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  • 三聚氰胺

    三聚氰胺(英文名:Melamine,化学式:C3H6N6),俗称密胺、蛋白精,IUPAC命名为“1.3.5-三嗪-2.4.6-三氨基”,是一种三嗪类含氮杂环有机化合物,被用作化工原料。它是白色单斜晶体,几乎无味,微溶于水(3.1g/L常温),可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等,不溶于丙酮、醚类、对身体有害,不可用于食品加工或食品添加物。三聚氰胺超标奶粉,超标500余倍的现象。很可能是对尚未完全销毁的“三鹿问题奶粉”进行加工、销售。

    编辑摘要

    基本信息 编辑信息模块

    中文名称: 三聚氰胺 外文名: Melamine
    别名: 密胺、蛋白 化学式: C3H6N6
    IUPAC名: 1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺 CAS号: 108-78-1
    外观: 白色单斜晶体 溶解度(水): 0.33g
    • 节南山业内专家评价指出,这一研究成果填补了国内外该领域多项研究空白,为三聚氰胺食品安全风险评估及临床患儿的康复和后续治疗提供了科学依据。

    目录

    理化性质/三聚氰胺 编辑

    物理性质

    三聚氰胺结构式三聚氰胺结构式

    外观与性状:白色、单斜晶体。

    在345℃的情况下分解。

    熔点(℃):>300(升华)

    相对密度(水=1):1.573316

    相对蒸气密度(空气=1):4.34

    饱和蒸气压(kPa):6.66

    水中溶解度(20℃):0.33g

    溶解性:不溶于冷水,溶于热水,微溶于水、乙二醇、甘油、(热)乙醇,不溶于乙醚、苯、四氯化碳。

    化学性质

    三聚氰胺三聚氰胺

    不可燃,在常温下性质稳定。水溶液呈弱碱性(pH值=8),与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下,与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5~6.5)与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液水解,胺基逐步被羟基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,进一步水解生成三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸。

    质谱图

    质谱图质谱图

    图中,横坐标表示离子的质荷比(m/z)值,从左到右质荷比的值增大,对于带有单电荷的离子,横坐标表示的数值即为离子的质量;

    安全术语/三聚氰胺 编辑

    S36/37Wear suitable protective clothing and gloves.

    穿戴适当的防护服和手套。

    制备方法/三聚氰胺 编辑

    三聚氰胺三聚氰胺

    由双氰胺在甲醇溶剂中,于200℃与氨反应而得。此法每吨产品需消耗双氰胺(98%)1180kg,液氨30kg。与该法相比,尿素法成本低,较多采用。尿素以氨气为载体,硅胶为催化剂,在380-400℃温度下沸腾反应,先分解生成氰酸,并进一步缩合生成三聚氰胺。生成的三聚胺气体经冷却捕集后得粗品,然后经溶解,除去杂质,重结晶得成品。尿素法生产三聚氰胺每吨产品消耗尿素约3800kg、液氨500kg。

    市场发展/三聚氰胺 编辑

    三聚氰胺以尿素为原料,生产1吨 三聚氰胺约需3吨 尿素。中国是世界上最大的尿素生产国,尿素产量大且价格低廉,即使在国家实行高关税抑制尿素出口的背景下,每年尿素出口量仍达(300~700)万吨,丰富的尿素资源使得中国三聚氰胺生产具有得天独厚的优势。中国三聚氰胺产能扩张严重,致使中国三聚氰胺企业竞争激烈,行业产品价格上涨乏力。

    主要用途/三聚氰胺 编辑

    三聚氰胺三聚氰胺

    与甲醛缩合聚合可制得三聚氰胺树脂,可用于塑料及涂料工业,也可作纺织物防折、防缩处理剂。其改性树脂可做色泽鲜艳、耐久、硬度好的金属涂料。其还可用于坚固、耐热装饰薄板,防潮纸及灰色皮革鞣皮剂,合成防火层板的粘接剂,防水剂的固定剂或硬化剂等。由三聚氰胺、甲醛、丁醇为原料制得的582三聚氰胺树脂。用作溶剂型聚氨酯涂料的流平剂,效果特佳。

    制造三聚氰胺甲醛树脂的主要原料,用作有机元素分析试剂,也用于有机及树脂的合成作皮革加工的鞣剂和填充剂。与甲醛缩合聚合可制得三聚氰胺树脂,可用于塑料及涂料工业,也可作纺织物防折、防缩处理剂。其改性树脂可做色泽鲜艳、耐久、硬度好的金属涂料。

    物质特性/三聚氰胺 编辑

    编号 毒性类型 测试方法 测试对象 使用剂量 毒性作用
    1 急性毒性 口服 大鼠 3161 mg/kg 详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值
    2 急性毒性 吸入 大鼠 3248 mg/m3 详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值
    3 急性毒性 腹腔注射 大鼠 3200 mg/kg 1.眼毒性——流泪
    3 急性毒性 腹腔注射 大鼠 3200 mg/kg 2.行为毒性——震颤
    3 急性毒性 腹腔注射 大鼠 3200 mg/kg 3.肺部、胸部或者呼吸毒性——紫绀
    4 急性毒性 未报告 大鼠 6 mg/kg 详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值
    5 急性毒性 口服 小鼠 3296 mg/kg 详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值
    6 急性毒性 腹腔注射 小鼠 800 mg/kg 1.眼毒性——流泪
    6 急性毒性 腹腔注射 小鼠 800 mg/kg 2.行为毒性——震颤
    6 急性毒性 腹腔注射 小鼠 800 mg/kg 3.肺部、胸部或者呼吸毒性——紫绀
    7 急性毒性 未报告 小鼠 1 mg/kg 详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值
    8 急性毒性 皮肤表面 >1 mg/kg 详细作用没有报告除致死剂量以外的其他值
    9 慢性毒性 口服 大鼠 21840 mg/kg/4W-C 1.行为毒性——影响食物摄入量 (动物)
    9 慢性毒性 口服 大鼠 21840 mg/kg/4W-C 2.肾、输尿管和膀胱毒性——其他变化
    9 慢性毒性 口服 大鼠 21840 mg/kg/4W-C 3.营养和代谢系统毒性——体重下降或体重增
    加速率下降
    10 慢性毒性 口服 大鼠 32760 mg/kg/13W-C 1.肾、输尿管和膀胱毒性——其他变化
    10 慢性毒性 口服 大鼠 32760 mg/kg/13W-C 2.慢性病相关毒性——死亡
    11 慢性毒性 口服 大鼠 21 mg/kg/14D-C 1.肾、输尿管和膀胱毒性——膀胱出现坏死、
    炎症或疤痕
    11 慢性毒性 口服 大鼠 21 mg/kg/14D-C 2.营养和代谢系统毒性——体重下降或体重增
    加速率下降
    12 慢性毒性 吸入 大鼠 58 ug/m3/17W-I 1.肝毒性——其他变化
    12 慢性毒性 吸入 大鼠 58 ug/m3/17W-I 2.血液毒性——血清成分发生变化 (如TP、
    胆红素、胆固醇)
    12 慢性毒性 吸入 大鼠 58 ug/m3/17W-I 3.生化毒性——抑制转氨酶活性、改变了转氨
    酶空间结构
    13 慢性毒性 口服 小鼠 93600 mg/kg/13W-C 1.肾、输尿管和膀胱毒性——其他变化
    14 慢性毒性 口服 小鼠 50400 mg/kg/14D-C 1.肾、输尿管和膀胱毒性——膀胱出现坏死、
    炎症或疤痕
    15 眼部毒性 入眼 500 mg/24H 作用较轻
    16 突变毒性 大肠杆菌 78 ug/well
    17 突变毒性 口服 小鼠 1 mg/kg
    18 致癌性 口服 大鼠 195 mg/kg/2Y-C 1.致癌性——致癌(根据RTECS标准)
    18 致癌性 口服 大鼠 195 mg/kg/2Y-C 2.肾、输尿管和膀胱毒性——肿瘤
    19 致癌性 口服 大鼠 197 mg/kg/2Y-C 1.致癌性——致癌(根据RTECS标准)
    19 致癌性 口服 大鼠 197 mg/kg/2Y-C 2.肾、输尿管和膀胱毒性——肿瘤
    20 致癌性 口服 大鼠 162 mg/kg/2Y-C 1.致癌性——可能致癌(根据RTECS标准)
    20 致癌性 口服 大鼠 162 mg/kg/2Y-C 2.肾、输尿管和膀胱毒性——肿瘤
    21 生殖毒性 吸入 大鼠 500 ug/m3,雄性配种 17 周前 1.生殖毒性——雄性生精功能异常 (包括遗传物质,精子形态,精子活力和计数)
    21 生殖毒性 吸入 大鼠 500 ug/m3,雄性配种 17 周前 2.生殖毒性——胚胎植入前死亡率上升
    21 生殖毒性 吸入 大鼠 500 ug/m3,雄性配种 17 周前 3.生殖毒性——胚胎或胎儿死亡

    注意事项/三聚氰胺 编辑

    危险性质

    健康危害:未见职业中毒报道。注意,该品在高温下能分解产生高毒的氰化物气体。

    燃爆危险:该品不燃。

    急救措施

    皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗。

    眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

    吸入:脱离现场至空气新鲜处。就医。

    食入:饮足量温水,催吐。就医。

    消防措施

    危险特性:受热分解放出剧毒的氰化物气体。

    有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氰化氢。

    灭火方法:消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。

    泄漏处理

    应急处理:隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴防尘面具(全面罩),穿防毒服。用洁净的铲子收集干燥、洁净、有盖的容器中,转移至安全场所。若大量泄漏,收集回收或运至废物处理场所处置。

    操作处置

    操作注意事项:密闭操作,全面排风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶手套。避免产生粉尘。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

    储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、酸类分开存放,切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

    风险术语

    R20/21Harmful by inhalation and in contact with skin.

    吸入及皮肤接触有害。

    R44Risk of explosion if heated under confinement.

    密闭加热有爆炸危险。

    限量标准/三聚氰胺 编辑

    中国标准

    中国国家食品质量监督检验中心在2008年9月13日指出,三聚氰胺属于化工原料,是不允许添加到食品中的,故暂未设定像农药残留那样的标准限制。10月8日,卫生部、工业和信息化部、农业部、国家工商行政管理总局和国家质量监督检验检疫总局联合发布公告,制定三聚氰胺在乳与乳制品中的临时管理值:

    婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1mg/kg,高于1mg/kg的产品一律不得销售。液态奶(包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg,高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg,高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。

    联合国标准

    2012年7月5日,联合国负责制定食品安全标准的国际食品法典委员会为牛奶中三聚氰胺含量设定了新标准,以后每公斤液态牛奶中三聚氰胺含量不得超过0.15毫克。国际食品法典委员会说,三聚氰胺含量新标准将有助于各国政府更好地保护消费者权益和健康。

    消费市场/三聚氰胺 编辑

    实用实用

    中国三聚氰胺的消费市场主要集中于木材加工、装饰板、涂料、模塑料、纸张、纺织、皮革等行业,其中木材加工业占国内总消费量的56%。另外,中国三聚氰胺约有50%用于出口,主要出口到日本、韩国、新加坡、西班牙、德国、印尼、意大利等国家。

    国内需求量较大的市场是广东、广西、苏南地区,年需求量在1.25万吨左右。在两广地区,山东海化魁星股份有限公司、四川川化集团公司、合肥四方集团公司三家的市场份额约占整个市场用量的65%。苏南市场用户多为个体私营企业,需求量虽大,但竞争很激烈,经营风险较大,其次是上海市场,年需求量在1.0万吨以上,主要被南京金星、石化实业有限公司、四川川化集团公司、合肥四方集团公司占有。华北市场年需求量约1.20万吨,但该地区生产厂家众多,价格混乱,竞争无序,因此一些厂家限制了对该地区的供货。东北、浙闽、西北、湘赣等地的市场需求量不断增加,价格也比较稳定,西部地区随着大开发的进行,今后的用量也将不断的增加,重点在建筑、油漆业、涂料等方面,但由于该地区整体经济水平较差,需求不旺。

    全球三聚氰胺消费总量以高于5%的幅度增长,但各地区分布不均衡。2003年,全球三聚氰胺需求量约110万吨,主要集中在欧美和日本等发达国家和地区,约占全球总消费量的60%~70%,主要用于涂料、装饰纸或层压板、纺织或造纸、模塑料以及胶粘剂等行业。预计2004年全球消费量约为120万吨,比2003年增长约8%。

    近几年中国三聚氰胺消费快速增长,目前保持10%~20%的增长幅度。随着中国经济总体发展水平的不断提高,人们对高档建筑装饰材料的需求不断增加。据中国木材流通协会地板委员会的资料显示,中国强化木地板市场消费量同比增长约30%,而国家自2002年7月1日正式实施建筑材料控制游离甲醛含量的强制性标准,也极大地刺激了三聚氰胺在强化木地板生产方面的消费。但其他方面的需求增长相对缓慢。预计,未来几年中国对三聚氰胺消费增长幅度仍会保持在10%~20%。

    毒性危害/三聚氰胺 编辑

    实用实用

    目前三聚氰胺被认为毒性轻微,大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道:将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害,膀胱、肾部结石,并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明:长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响,导致产生结石。然而,2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因,为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计,一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。

    国家卫生部于2008年9月12日发布了“与食用受污染三鹿牌婴幼儿配方奶粉相关的婴幼儿泌尿系统结石诊疗方案”,有关方面可以参照。

    方案中指出结石绝大部分累及双侧集合系统及双侧输尿管,这与成人泌尿系统结石临床表现有所不同,多发性结石影响肾功能的概率更高。由于患儿多不具备症状主诉能力,家长需要加强对相关儿童的观察,依靠腹部B超和(或)CT检查,可以帮助早期确定诊断。在治疗方面,目前没有针对三聚氰胺毒性作用的特效解毒剂,临床上主要依靠对症支持治疗,必要时可以考虑外科手术干预,解除患儿肾功能长期损害的风险。早期诊断、早期治疗,是使患儿早日康复的关键。

    三聚氰胺进入人体后,发生取代反应(水解),生成三聚氰酸,三聚氰酸和三聚氰胺形成大的网状结构,造成结石。

    美国食品药品管理局(FDA)食品安全高官史蒂芬·桑德洛夫表示,研究发现,在食品中只有同时含有三聚氰胺和三聚氰酸这两种化学成分时才对婴儿健康构成威胁。

    这看来虽然三聚氰胺和三聚氰酸共同作用下才会导致肾结石,但是三聚氰胺在胃的强酸性环境中会有部分水解成为三聚氰酸,因此只要含有了三聚氰胺就相当于含有了三聚氰酸,其危害的本身仍源于三聚氰胺。

    造假原理/三聚氰胺 编辑

    造假造假

    由于中国采用估测食品和饲料工业蛋白质含量方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人掺杂进食品或饲料中,以提升食品或饲料检测中的蛋白质含量指标,因此三聚氰胺也被作假的人称为“蛋白精”。

    蛋白质主要由氨基酸组成。蛋白质平均含氮量为16%左右,而三聚氰胺的含氮量为66%左右。常用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量乘以6.25来估算蛋白质含量,因此,添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量虚高,从而使劣质食品和饲料在检验机构只做粗蛋白质简易测试时蒙混过关。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点,用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末,没有什么气味和味道,所以掺杂后不易被发现。

    奶粉事件:各个品牌奶粉中蛋白质含量为15-20%(晚上在超市看到包装上还有标示为10-20%的),蛋白质中含氮量平均为16%。某合格奶粉蛋白质含量为18%计算,含氮量为2.88%。而三聚氰胺含氮量为66.6%,是鲜牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,理论上就能提高0.625%蛋白质。

    微溶系指1g(ml)溶质能在100ml~1000ml溶剂中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶这种水包油型的乳液中溶解度未找到实验数据,应该比水的溶解度要好一些,待验证。

    检测方案:在现有奶粉检测的国家标准中,主要进行蛋白质、脂肪、细菌等检测。三聚氰胺属于化工原料,是不允许添加到食品中的,所以现有标准不会包含相应内容。亦即三聚氰胺检测目前并无国家标准。因此,德国莱茵集团参照美国食品化学品法典(FCC)HPLC-UV定量方法,同时还可采用HPLC/MS检测方法(实验室方法)对婴儿食品,宠物食品,饲料及其原料(包括淀粉,大米蛋白, 玉米蛋白, 谷朊粉、粮油等)开展的检测业务,检测结果具备权威性。

    三鹿奶粉假蛋白的另一种解释为,企业加入的是尿素,而原奶直接变成奶粉是在高温下进行的,高温使得尿素发生脱水反应,生成三聚氰胺,因此最终产出的奶粉中还有三聚氰胺。

    代表案例/三聚氰胺 编辑

    三聚氰胺奶粉事件

    2008年,很多食用三鹿集团生产的奶粉的婴儿被发现患有肾结石,随后在其奶粉中被发现化工原料三聚氰胺。根据公布数字,截至2008年9月21日,因使用婴幼儿奶粉而接受门诊治疗咨询且已康复的婴幼儿累计39,965人,正在住院的有12,892人,此前已治愈出院1,579人,死亡4人,另截至到9月25日,香港有5个人、澳门有1人确诊患病。事件引起各国的高度关注和对乳制品安全的担忧。

    2009年1月22日,河北省石家庄市中级人民法院一审宣判,三鹿前董事长田文华被判处无期徒刑,三鹿集团高层管理人员王玉良、杭志奇、吴聚生则分别被判有期徒刑15年、8年及5年。三鹿集团作为单位被告,犯了生产、销售伪劣产品罪,被判处罚款人民币4937余万元。涉嫌制造和销售含三聚氰胺的奶农张玉军、高俊杰及耿金平三人被判处死刑,薛建忠无期徒刑,张彦军有期徒刑15年,耿金珠有期徒刑8年,萧玉有期徒刑5年。

    查处博大食品

    三聚氰胺酸奶片三聚氰胺酸奶片

    2014年7月31日,广东省公安厅负责人介绍,在打击食品药品和制售假犯罪列为重点整治行动中,潮州警方成功侦破了一起生产、销售含有三聚氰胺酸奶片的案件,查扣成品酸奶片12.05吨、半成品酸奶片糖13.5吨。

    2014年2月11日,广东省公安厅部署潮州市公安机关查处潮州市博大食品有限公司涉嫌生产、销售不符合食品安全标准食品案,成功抓获生产、销售含有三聚氰胺的酸奶片糖的经营者杨某武,查扣该公司生产的成品酸奶片糖12.05吨,半成品酸奶片糖13.5吨。经深入调查,该案属涉及外省多地的重大复杂案件,广东省公安厅已报请公安部发起了全国集群战役,组织全国12个省市摧毁犯罪网络。

    三聚氰胺再度出现/三聚氰胺 编辑

    三聚氰胺一度让中国奶粉业失信于民,造成了严重的食品安全事故。最近,又有三聚氰胺酸奶片出现,所幸在运送的途中就被及时截获,目前市场上并没有出现三聚氰胺产品,广大市民不必惊慌。

    三聚氰胺三聚氰胺

    记者从辽宁省食品药品监督管理局获悉:日前从广东潮州销往沈阳的1205箱含三聚氰胺酸奶片糖在途中被责令召回,并未流入沈阳市场。剩下的也已被全部召回博大食品,并被公安机关查扣。目前已无产品流入市场。

    据辽宁省食药监局介绍,2014年1月,辽宁省食药监局在全省食品安全风险监测中,发现广东省潮安县博大食品有限公司生产的酸奶片糖中含有三聚氰胺,立即启动核查处置程序,经样品对照检验确认后立即向国家食药监管总局报告,并通报广东省食药监局。同时,监管部门在全省范围进行排查,共查封销毁问题产品3箱零174盒零265袋。

    相关文献

    扩展阅读
    1中国新闻网:联合国机构为牛奶中三聚氰胺含量设定新标准 2012-07-05
    2化化网:三聚氰胺理化性质

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