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  • 克莱森酯缩合反应

    克莱森(脂)缩合反应是含有α-活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下,发生缩合反应形成β-酮酸酯类化合物,称为克莱森(脂)缩合反应。

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    定义/克莱森酯缩合反应 编辑

    克莱森(脂)缩合反应是含有α-活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下,发生缩合反应形成β-酮酸酯类化合物,称为克莱森(脂)缩合反应,反应可在不同的酯之间进行,称为交叉酯缩合;也可将本反应用于二元羧酸酯的分子内环化反应,这时反应又称为迪克曼反应(Dieckmann reaction)。例如,乙酸乙酯在乙醇钠作用下生成乙酰乙酸乙酯。 

    具体如下

    反应式

    反应式反应式

     

     

     其他有两个α-氢的羧酸酯也可以在乙醇钠存在下缩合,酸化后得到β-酮酸酯。

    反应式反应式

     

     

     

     

     这是制备β-酮酸酯的重要方法,称为克莱森缩合(Claisen condensation)。
    乙酸乙酯分子中的α-氢有微弱酸性,其pKa为15,在醇钠作用下,能生成烯醇盐,烯醇盐进攻另一分子乙酸乙酯中的羰基,生成乙酰乙酸乙酯。

    反应式反应式

     

     

     

     

     

     

    乙酸乙酯的酸性强度与乙醇接近。因此,用乙醇钠作碱性试剂时,只有很小一部分乙酸乙酯变成烯醇盐,即在第一步反应中,平衡偏向左边。由烯醇盐的缩合反应生成的乙酰乙酸乙酯的量也很少。

    乙酰乙酸乙酯分子中,活性亚甲基上的氢具有较强的酸性(pKa=11),乙醇钠能使它差不多完全变成烯醇盐,即下面的平衡中,平衡位置偏向右边:

    反应式反应式

     

     

     

     

     因此,虽然在上面的平衡反应中只生成少量的乙酰乙酸乙酯,但生成后,差不多完全变成烯醇盐,这样就使平衡向右移动,使缩合反应能够继续进行,直到乙酸乙酯差不多全部缩合为止。这就是说:乙酰乙酸乙酯较强的酸性推动了缩合反应的进行。

     

    范围/克莱森酯缩合反应 编辑

    凡是α碳上有氢原子的酯,在乙醇钠或其他碱性催化剂存在下,都能进行克莱森(酯)缩合反应。

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