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  • 土壤化学

    主要指土壤中的物质组成、组分之间和固液相之间的化学反应和化学过程,以及离子(或分子)在固液相界面上所发生的化学现象。包括土壤矿形成。

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      主要指土壤中的物质组成、组分之间和固液相之间的化学反应和化学过程,以及离子(或分子)在固液相界面上所发生的化学现象。包括土壤矿形成。
      土壤化学性质可以借助各种方法加以调节和改善。常用的农物和有机质的化学组成、土壤胶体、土壤溶液、土壤电荷特性、土壤吸附性能、土壤酸度、土壤缓冲性土壤氧化还原性等。它们之间相互联系、相互制约,而以土壤矿物和有机质等居主导地位。
      土壤化学性质和化学过程是影响土壤肥力水平的重要因素之一。除土壤酸度和氧化还原性对植物生长产生直接影响外,土壤化学性质主要是通过对土壤结构状况和养分状况的干预间接影响植物生长。土壤矿物的组成、有机质的数量和组成、土壤交换性阳离子的数量和组成等都对土壤质地、土壤结构直至土壤水分状况和生物活性产生影响。进入土壤中的污染物的转化及其归宿也受土壤化学性质的制约。土壤物理性质,如土壤质地、土壤结构和土壤水分状况对土壤胶体数量和性质、电荷特性、氧化还原程度和土壤溶液的组成有明显影响;土壤生物,尤其是土壤微生物则影响到土壤有机质的积累、分解和更新以及腐殖质的业措施包括施用有机肥料、客(粘)土、耕作、灌水或排水等;化学措施包括对酸性土壤施用石灰,对碱土施用石膏等。
             

    土壤矿物


      土壤固相物质组成分之一,是岩石(矿物的天然集合体)风化过程和成土过程的产物。约占土壤重量的95%。
      土壤矿物中蕴藏着植物和土壤生物生命活动所必需的一切矿质营养元素,与土壤肥力关系密切。土壤矿物的组成对土壤的质地、结构和阳离子交换量等的性质影响也很大。每个发育正常的土壤剖面都有明显的矿物层次。通常底土的矿物组成与母质的关系最为密切,结晶度也最好;从心土层矿物的消长可看出母质向土壤的转变和淋溶、淀积作用的关系。表土的矿物是经受成土作用深刻改造后的产物,因而地带性特征也较明显。在不同的生物气候带,土壤矿物的演变进程不同。
      类型  土壤矿物分原生矿物和次生矿物两类。原生矿物指火成岩或变质岩风化后残存的碎屑,为构成土壤砂粒和粉粒的主要组分。土壤中常见的原生矿物有石英、云母、碱性长石等。由于它们受蚀变作用较小,因而仍保存着结晶度高、颗粒粗和性质迟钝的特点。次生矿物指岩石风化过程和成土过程中新形成的矿物,有时也称粘土矿物或粘粒矿物,为构成土壤粘粒的主要组分。由于它们形成于变动频繁的地表环境,因而具有化学成分复杂多变、结晶度低、颗粒纤薄等特点,以及表面发达、带电荷、吸附离子等胶体活性。次生矿物颗粒直径大多小于5微米,其中有些成膜状包裹着粉砂和砂粒,结成聚集体。
      按化学成分和结构,土壤中常见的次生矿物分为结晶质和非结晶质两大类(表1)。

      非结晶质次生矿物主要包括蛋白石、水铁矿、水铝英石和伊毛缟石等。蛋白石(SiO2·nH2O)是已老化的氧化硅凝胶,植物体内的氧化硅最后也成为蛋白石归还土壤。水铁矿是氢氧化铁凝胶老化时最初出现的棕色雏晶。水铝英石由带负电的氧化硅胶体与带正电的铁铝氧化物胶体共同絮凝而成,多见于火山玻璃风化物中,略呈球形,成分不定,常用1-2SiO2·Al2O3·nH2O表示。伊毛缟石(1-1.5SiO2·Al2O3·nH2O)是细丝状矿物,1962年发现于日本浮石质火山灰土壤中。
      结晶质次生矿物主要包括赤铁矿、磁赤铁矿、针铁矿、纤铁矿、三水铝石、一水软铝石、水云母、蛭石、绿泥石、蒙皂石、凹凸棒石、埃洛石、高岭石等。赤铁矿(Fe2O3)和针铁矿(FeOOH)是水铁矿进一步老化的产物。气候干热和通气性好的土壤环境利于赤铁矿的形成。针铁矿在土壤中分布十分普遍。纤铁矿是针铁矿的同分异构体,常见于温带湿润地区的水成土中,在经常有氧化还原交替或有机质多的土层中含量较多。在含低价铁的体系中,CO3和Al离子的存在利于针铁矿的形成,而不利于纤铁矿。在热带土壤中,纤铁矿被赤铁矿的同分异构体磁赤铁矿所取代。次生氧化铁矿物常散布于土粒表面使之呈现红、棕、黄等颜色,也常与铝、锰、钛等的氧化物一起聚集成斑纹或大小不一的结核甚至硬盘。三水铝石 【Al(OH)3】是含铝矿物的分解产物在SiO2的活度很低时形成的一种最稳定的氢氧化铝,在基性母岩和石灰岩上形成的富铝化土壤中特别多。一水软铝石(AlOOH)仅见于石灰岩土壤中。
      结晶质次生硅酸盐矿物大多呈层片状,可视为云母的衍生物。水云母泛指初步脱钾的粘粒云母,其中伊利石是混有膨胀晶层的水云母。蛭石是云母高度脱钾的产物,形成于排水良好的温带或亚热带土壤中。绿泥石从铁镁矿物变化而来,常见于变质岩风化物和沉积物中,较易风化;层内不含钾,由带正电的镁、铁、铝的氢氧化物来平衡晶层负电荷。蒙皂石是一系列富镁、富铝、富铁的高度膨胀性层状硅酸盐,土壤中常见的是来源于水云母风化产物的贝得石,产生于钙镁含量较多的母质的蒙脱石,可能还有富铁的绿脱石。凹凸棒石的成分接近蒙脱石,也属层状硅酸盐,但外形呈短纤维状,见于漠境土壤中。高岭石是层状硅酸盐中成分最简单、结构最稳定的矿物,可由各种层状硅酸盐经脱盐基和脱硅形成,也可由长石等非层状硅酸盐的分解产物合成,广泛分布于风化程度较高的酸性土壤中。埃洛石的含水量高于高岭石,常由水铝英石或风化的斜长石中结晶而成,其结构有序度较低,晶层卷曲成管状。
      原生矿物的风化  原生矿物中的离子价和晶体结构不适应地表的物理化学条件而向热力学稳定状态转变,发生崩解和分解的现象称为矿物风化。风化作用分物理风化和化学风化两大范畴。物理风化只使原生矿物破碎,并不改变矿物的成分和结构,但可增大其比表面,从而加速风化的进程。矿物抗拒物理风化的能力强弱与内部原子排列的紧密度和结合力大小有关。化学风化是指矿物在水解、水化、质子化、离子交换、络合、氧化、还原等化学作用下,其结构发生局部改组直至彻底解体。这种作用为次生矿物的形成创造了条件。生物也在化学风化中起积极作用。原生矿物的稳定性顺序大体上同岩浆冷却时的结晶顺序一致,即在温度和压力最高时结晶的矿物最先风化。风化度愈高的土壤所留下的原生矿物愈少,种类也愈单调;但稳定性很高的副矿物几乎能如数保留,并可作为研究母质风化和剖面发育的指示矿物。矿物的化学风化速率与作用剂的多少、溶液中的离子活度和溶液在剖面内移动的速率有关。如化学风化产物在矿物表面淀积成薄膜,就会阻碍矿物继续分解。由于土壤是一不均匀体系,各部位理化性质和渗透速率的差异,造成矿物风化速度的不同,故土壤剖面内有处于各种风化阶段的矿物。
      次生矿物的形成  次生矿物主要通过新生过程或转变过程形成。
      新生过程  即由原生矿物的化学风化产物中沉淀或结晶而成矿物的过程。由原生矿物风化产物中沉淀而来的如水铝英石、伊毛缟石、埃洛石和蒙皂石等,其具有较大表面能的各种氧化物凝胶逐步趋向于结构有序化而相继形成次生矿物。聚集在土壤孔隙内壁或原生矿物的溶蚀表面,排列松散、品质纯净、形貌一致的微晶质矿物则多从溶液中结晶而来。如矿物一边进行分解一边又有新的合成,则新生矿物就呈宿主的假象。斜长石的埃洛石化、辉石和角闪石的绿泥石化或蛭石化以及橄榄石的蒙皂石化,就常以这种形式出现。新生矿物的种类取决于溶液内的化学平衡。如火山玻璃和非层状硅酸盐矿物风化时环境的淋溶作用微弱,而钾又较充足,风化产物中SiO2的浓度较高,即可与铁铝氢氧化物相结合而形成水云母;如钙、镁、钠充足,则结合形成蒙皂石等等。
      转变过程  即矿物结构发生局部改组而转变为另一种矿物的过程。如在淋溶环境下云母转变为贝得石的过程,就是云母从解脱结合力最弱的层间钾开始风化,然后沿边缘向纵深发展,单元层本身只进行局部改造,并无大的变化;但亚铁氧化、四面体片内铝的脱离和质子化都可引起云母的负电荷减少,促使边缘楔状开口处的钾通过离子交换而被水化阳离子取代。云母就在降解过程中先变为水云母,再变为蛭石或贝得石。在淋溶微弱的环境里,次生层状硅酸盐可发生复硅或复盐基的转变,而形成新的次生矿物。如埃洛石复硅变为蒙皂石,蒙皂石在层间固定钾变为水云母,蛭石在层间固定羟基聚合铝离子成为次生绿泥石等。有时,由于有些晶层的转变程度或方式不同,就会出现间层结构现象。 此外,土壤母质若系页岩、沉积物或冲积物等,则其土壤粘粒所含的次生矿物的形成还有继承作用,即继承母质所含的粘土矿物类型和特性,但实际上它们依然来源于新生过程和转变过程。
            

    土壤有机质


      土壤固相物质组成之一。土壤中除碳酸盐(C圅、HC囶)及二氧化碳(CO2)以外的各种含碳化合物的总称。由土壤中(或加入土壤中)的植物、动物和微生物等生物残体(死亡组织)转化而来。在转化过程中,大部分生物残体在微生物的作用下,以较快的速度被分解为二氧化碳(CO2)和水分(H2O)而消散于大气之中;仅有一小部转化为土壤有机质。土壤有机质与土壤性质和作物营养关系密切,是影响土壤肥力水平的重要因素。
      构成  土壤有机质由下列各类物质构成(图1)。

      未分解和半分解的生物残体  指土壤中尚未受微生物分解、仍保持其原来形态特征的生物残体和正处于分解之中(半分解)的生物残体。它们与土壤矿质部分尚未发生任何化学上或物理化学上的联系,只是机械地混合于土壤之中,因而可用工具或借助静电引力的方法将其从土壤中分离出去。
      腐殖质  指已排除未分解和半分解生物残体后,土壤中所保留的含碳化合物,是土壤有机质的主要部分。它们以各种方式与土壤矿物质结合在一起,形成腐殖质-矿物质复合物(或称有机-无机复合物)。必须借助各种有机或无机提取剂(通常用稀碱液)方能将它们从土壤中萃取、分离出来。
    按化学上的复杂程度,腐殖质可分为:①非腐殖物质。指土壤腐殖质中属于生物化学上已知的各类化合物,如氨基酸、碳水化合物和类脂化合物等,大多是生物残体的分解产物。②腐殖物质。指土壤腐殖物质中棕色至黑色的、酸性的高分子化合物,为生物残体的分解产物经微生物的再合成作用而形成的产物。在土壤中,这两类物质难以截然区分,因非腐殖物质如碳水化合物常与腐殖物质以共价键的形式结合在一起,而腐殖物质中又常含有非腐殖物质中的各种生物化学化合物。腐殖物质按其在酸、碱溶液中的溶解度,通常分为三个级分(图2):①胡敏素,即腐殖物质中不溶于碱的部分;②胡敏酸,即腐殖质中溶于碱不溶于酸的部分;③富啡酸,即腐殖质中既溶于碱又溶于酸的部分。此外,胡敏酸溶于乙醇的部分称吉马图眉南酸。在电解质存在的条件下,胡敏酸的碱溶液中加入电解质还可分离出灰色胡敏酸和棕色胡敏酸,前者为沉淀部分,后者为溶解部分。胡敏素、胡敏酸和富啡酸 3个级分的化学组成和结构基本相似,它们的分子中心是一稠环或易生稠环的芳香核,核外通过共价键、离子键或氢键连接着氨基酸(多肽)、碳水化合物、简单的酚酸和金属离子(图 3)。但分子的大小以及与土壤矿质部分结合的牢固程度则各不相同,因而在各种溶剂中的溶解度也不一。

     

      含量  地表各类土壤有机质含量 (土壤有机质含量%=土壤全碳含量%×1.724)的变化幅度很大,主要取决于成土因素,即土壤有机质含量是各种成土因素的函数:有机质=f(气候、植被、母质、地形、时间……)。就世界范围而言,土壤有机质含量低的尚不及0.1%,高的几可达到100%,但多数矿质土壤的有机质含量在5%以下。某些沼泽土、泥炭土或高山土壤,其表层有机质含量在20%以上或更高(50%以上),此类土壤称有机土壤。
      由于成土因素中的气候和植被两因素具有明显的地带性,因而地表各土壤的有机质含量也呈规律性变化。如中国除森林土壤和高山土壤外,自然植被下的土壤,以东北黑土有机质含量为最高。由此向西延伸,按黑土-栗钙土棕钙土-灰钙土的顺序逐步降低;由黑土带向南推进,则按黑土-暗棕壤(和白浆土)-棕壤-褐壤、黄棕壤的序列渐次减少。
      耕地土壤的有机质含量虽深受人为因素(施肥、耕作、灌溉)和土壤质地的影响,但仍保留地带性差异的痕迹。如中国东北黑土地区耕地土壤的有机质含量仍居于各土壤之首;其次为华南、西南和青藏地区的土壤;黄淮海平原和黄土高原土壤又在其后。水稻土由于每年施入的有机肥料量常超过旱作土壤,加之在淹水环境下土壤中有机质的分解速率较旱地为低,有机质的含量一般高于相应的旱地。但常年积水的沼泽型水稻土,其有机质的品质常较差。
      此外,腐殖物质中的胡敏酸/富啡酸 (H/F)比值,活性胡敏酸的含量和胡敏酸的光密度(E4)等也常表现出一定的地带性差异。
      与土壤肥力的关系  中壤中有机质的存在对提高土壤肥力有多方面的作用,主要表现在:①有机质是一类深色、且具有很强吸水能力的物质,它的存在有助于提高土温和增强土壤保水性能。②有机质常与土壤矿物质发生各种反应,有的可促进土壤团聚体和结构的形成,增加土壤的渗透性;有的可提高 Cu2+、Mn2+和Zn2+等微量元素对植物的有效性。③土壤有机质中的腐殖物质分子上带有各种含氧功能团(羧基、酚羟基等)并有较大的表面积(800~900米2/克),具有电荷、吸附、离子交换、缓冲、络合和生理活性等特性,有助于增强土壤的保肥性和缓冲性。④有机物质在微生物作用下不断地发生矿化作用,从而释放出CO2、N喠、N囶、H2P和S囼等,可为植物提供大量有效养分。据研究,高产水稻一生所需氮约有50~70%来自土壤有机质。⑤土壤有机质中若干低分子脂肪酸、芳酸以至腐殖酸等常因其性质和浓度的不同,而对作物生长或起促进作用或起抑制作用。⑥有机质还可与进入土壤中的化学农药(或其他合成有机物)结合,影响农药的生物活性、持续性、生物降解性、挥发性和淋溶状况等。
      鉴于上述作用,土壤有机质的含量历来被用作比较土壤肥力水平的一个指标。但并非土壤有机质含量越高越好。有机质含量与土壤肥力之间呈曲线相关。只有当土壤的有机质含量贫乏或较低时,增加有机质含量才能明显提高土壤肥力水平;而在有机质含量原已较高的土壤,其肥力水平并不会因有机质含量的增加而相应提高。因此在一定的生物-气候条件和耕作条件下,每种土壤的有机质含量都有其适宜值。
    在农业生产中,耕作活动使土壤中原有的有机质发生矿化作用而部分地被消耗;同时,土壤也从作物根茬和施入的有机肥料中得到有机质的部分补偿。土壤有机质含量维持在原有水平或降低或提高,取决于消耗量与补偿量之间的比值。中国多数耕作土壤中的有机质含量偏低,因此,增施有机肥料是提高土壤有机质含量和提高土壤肥力的重要措施。但因有机肥料中所含生物残体的化学组成不同,其效果也不尽一致。
            

    土壤胶体


      土壤固相物质存在状态之一。指土壤中活性最大的颗粒。其直径通常在0.001~0.2微米之间。但由于土壤中直径小于2微米的颗粒已显露出胶体的许多性状,土壤胶体实指土壤中直径在0.001~2微米范围内(或小于2微米)的颗粒。其含量约为土壤重量的2~50%。
      类型  土壤胶体可分3类。
      无机胶体  又称矿质胶体,即土壤粘粒。除少量石英、长石等原生矿物外,主要由次生矿物,即粘粒硅酸盐和粘粒氧化物组成,包括蒙脱石、伊利石、蛭石、高岭石和水铝英石及铁、锰、硅、钛等氧化物及其水合物等。
      有机胶体  又称腐殖质胶体。来源于动植物和微生物的残体及其分解和合成产物,由多糖、蛋白质和腐殖酸组成。
      有机无机复合胶体  又称有机矿质复合体或有机粘粒复合体。由无机胶体与有机胶体通过离子间的库仑引力和表面分子间的范德华引力紧密缔合而成。土壤中以此类胶体居多。
      特性  土壤胶体除具有与其化学组成相对应的一般性质外,还有下述特性:①颗粒细小,因而表面积大。土壤胶体的表面有内、外之分:内表面指无机胶体中具有膨胀性的粘粒矿物晶层间的表面;外表面指粘粒、有机胶体和游离氧化铁、铝的表面。土壤无机胶体晶核表面积与粘粒矿物的种类而异(表 2)。土壤胶体的巨大表面积使土壤具有物理吸附性能。②带电荷。电荷的正、负取决于胶体物质的组成和结构。硅酸盐、水铝石和胡敏酸的胶体表面带负电荷,铁、铝水合氧化物和蛋白质的电荷性质视分散介质的pH而定,可带正电荷,也可带负电荷,称两性胶体。土壤胶体的带电性,使土壤具有离子吸附性能,对保蓄土壤养分有很大作用。③分可逆胶体与不可逆胶体。土壤胶体颗粒分散在水介质中处于彼此分开状态时的溶胶或水溶胶,在受到干燥、升温、冻结、电解质和长期贮存等诸因素中某一因素的影响时,其表面的电荷量和水膜厚度会趋向减少并逐渐凝聚成疏松雪片状沉淀的凝胶。凝胶中容有大量水分(分散介质)的称亲水胶体,反之,称疏水胶体。在促使溶胶成为凝胶的因素消失以后,亲水胶体的凝胶通常可重新变为溶胶,而疏水胶体则不易。前者称可逆胶体;后者称不可逆胶体。二者的存在有利于增强土壤团聚体的稳定性。

      土壤胶体与土壤性质的关系  土壤胶体对土壤性质的影响主要表现在:
      ①土壤胶体含量影响土壤的保水保肥能力和耕性。胶体含量低的砂性土易于耕作,但不利于保水保肥;胶体含量高的粘性土保水保肥能力强,但透气性差,耕作困难;只有胶体含量适中的壤质土,才既有良好的耕性又有较好的保水保肥能力,且适耕期长,宜种作物多。在农业生产中,常用增施有机肥料或客土的方法来调节粘性土和砂性土的不良性状。
      ②以带负电荷为主的土壤胶体有从土壤溶液中吸附各种阳离子的能力,其吸附量(交换量)的大小取决于胶体物质的类别。这是土壤能保蓄养分和具有缓冲性能的基础。土壤胶体还能吸附进入土壤中的化学农药和重金属离子,降低以至消除化学农药和重金属离子的活性。
      ③土壤胶体所吸附的阳离子的组成影响土壤的酸碱性。在一般情况下,吸附的阳离子以钙离子为主。如土壤胶体中所吸附的钙离子不断地被钠离子所代换,土壤就趋向碱化,最终形成碱土;如钙离子不断地为铝离子、氢离子所代换,土壤就趋向酸化,形成酸性土壤(如红壤)。碱土和红壤都不利于植物生长。施用石膏或其他能使土壤酸化的物质是为了消除碱土中钠离子的为害,施用石灰则可消除红壤中铝离子和氢离子的为害。
      ④土壤胶体,尤其是有机无机复合胶体影响土壤团聚体的形成及其稳定性。在土壤中,溶胶在变为凝胶的过程中,常与粉砂、粗砂等土壤颗粒粘结,从而形成各种大小不一的团聚体。团聚体的稳定性与胶体性质有关。可逆胶体形成的团聚体在水中易分散,稳定性差;不可逆胶体形成的团聚体在水中不易分散,稳定性大,称水稳性团聚体。
            

    土壤溶液


      土壤的液相部分。泛指含可溶性物质的土壤水。也可严格定义为:在土壤水分不饱和条件下土壤中存在的可溶性物质的均平衡溶液。可溶性物质分气体物质、有机物和简单的无机盐等,其中有部分被土壤固相所吸附。土壤溶液处于土壤三相体系中固相与液相的界面上,土壤的一些化学过程,包括养分的转化和迁移过程都在此进行。土壤溶液中的无机物质是植物养分直接的给源。
      土壤溶液的组成和浓度,主要取决于土壤固相和气相的物质组成,同时还因施肥、灌溉及其水质、地下水水质、降水、植物的吸收和淋溶作用等的影响而有变化,与土壤固相和气相物质处于准平衡状态。通常,土壤溶液的浓度是极其稀薄的,一般在200~1000ppm左右,其渗透压也低于一个大气压,因而能使植物得到必要的水分。但在干旱或半干旱的盐渍土区,由于土壤中含有大量可溶性盐类,土壤溶液的浓度可高达0.1%以上,其渗透压也随之增大,因而植物吸收水分十分困难,影响正常生长。
      土壤中各种盐类的溶解度很大。如NaCl的溶解度较大,CaCO3的溶解度则较小。某些化合物,如ZnS,其溶度积PKs,即ZnS=Zn2++S2-反应中平衡常数Ks的负对数为25.2;因此,土壤中有S2-存在时,植物常出现缺锌症。土壤溶液中的 Fe2+、Mn2+、Ca2+等可与某些有机物相结合而形成稳定性很高的络合物,使金属离子沉淀难而活动性大,提高了某些微量元素对植物的有效性。一般络合反应式如下:
    M+nA匑MAn


    K=【MAn】/【M】【A】n


    式中M为金属离子;A为络合剂;K为平衡常数,若改以logK表示,则为稳定常数,土壤中一些金属络合物的logK值约为 2~8 。受测定条件的影响,水稻土中Fe、Mn络合物的logK值常在2.5~6.0之间。如土壤溶液中的金属离子与含有R-NH、R-S-R2、R2-C=O、R-COOH等基因的有机物质起反应,则可形成螯合化合物。
           

    土壤电荷性质


      土壤化学性质之一。指土壤中细颗粒(主要是胶体颗粒)表现出的带电行为。土壤胶体表现出的电泳现象,即分散在水中的胶体颗粒在电场的作用下向一个电极方向移动的现象,是土壤带有电荷的直接证明。
      电荷的种类和产生  土壤电荷分为永久负电荷(又称内电荷)、可变负电荷(又称外电荷或添加电荷)和正电荷。负电荷和正电荷的代数和为净电荷,它可表现为正电荷,亦表现为负电荷。永久负电荷产生于晶质的层状硅铝酸盐中四价的硅离子被三价的铝离子置换,或三价的铝离子被二价的镁、铁等离子置换。可变负电荷产生于晶质粘粒矿物边面上的OH基和非晶物质表面的OH基及土壤腐殖质中的羧基 (-COOH)和酚羟基中H的离解作用。土壤中各种形态的氧化铁、铝上的OH基从介质中接受质子后产生正电荷。在某些热带地区的土壤中,也发现由于氧化物中的同晶置换而产生的永久正电荷。土壤中无机组成分表面可变负电荷和正电荷的产生可图示如下:

      电荷数量  原用每百克土的毫克当量表示。土壤电荷80%以上集中在胶体部分。土壤胶体的负电荷数量因各类土壤的粘粒矿物组成的不同而有很大的差异,且有明显的地带性,在中国有自南向北递增的规律性。每百克土壤腐殖质虽可带一定量的负电荷,但由于一般土壤中的腐殖质含量只有2~3%,它对土壤负电荷的贡献小于无机部分。中国北方中性和石灰性土壤的胶体以永久负电荷为主,正电荷极少;南方酸性土壤的胶体上可变负电荷比例较大,且带有一定数量的正电荷。一般而言,矿质土壤的负电荷数量与其质地有密切关系,通常是质地愈细,数量愈大。
      pH对电荷数量的影响  永久负电荷不受介质pH的影响,具有这种电荷的表面称为恒电荷表面。可变负电荷和正电荷则随介质pH而变,具有这种电荷的表面称为两性表面。两性胶体的负电荷随pH的升高而增加,正电荷随pH的升高而减少。某些两性胶体,在某一pH时,负电荷和正电荷的数量相等,此pH称为该土壤胶体的等电点。在此pH时,净可变电荷为零,所以也称为零电荷点,它不受电解质浓度的影响。对具有永久负电荷和可变电荷的混合型表面来说,其等电点和零电荷点则不相等。中国广东的砖红壤胶体的等电点为pH4.7,去除腐殖质后,升高到5.6;再去除游离氧化铁石,降低到4.2,表明腐殖质使等电点降低,游离氧化铁使等电点升高。
      电荷密度  指单位面积上的电荷数量,即土壤表面电荷密度=土壤电荷量/土壤表面积。土壤胶体的表面电荷密度决定胶体颗粒周围的电场强度,与胶体的双电层构造密切相关,从而影响胶体的一系列表面化学性质。由于土壤胶体的复杂性和多样性,电荷在胶体表面上的分布是不均匀的,各部位的电荷密度也不相同。粘粒矿物边面上的负电荷密度比板面上的大得多,目前直接测定的结果只能代表平均值。电荷密度可用每平方厘米的微库、每平方厘米的静电单位或每个电荷点占有的平方埃表示。土壤胶体的净负电荷密度在pH7时,每平方厘米一般为10~37微库。尽管各种粘土矿物的负电荷数量相差较大,其表面电荷密度也基本在此范围内。pH升高则净负电荷密度增大。去除游离氧化铁后电荷密度也明显增大,表明游离氧化铁使电荷密度减小。两个中国红壤胶体在不同pH时表现出的表面电荷密度见表3。

      电荷性质的肥力意义  土壤带有电荷,因而能保持、储蓄和不断向植物供给养分离子。土壤电荷数量的多少相对地表明其保蓄养分离子能力的强弱,而其电荷密度的大小则相对地表明土壤保持养分离子的牢固程度。阳离子吸附量(即负电荷量)是影响土壤肥力的因素之一,如中国南方肥力水平较高的水稻土其负电荷量都在10毫克当量以上。借助于增施有机肥料或石灰等措施,可增加土壤腐殖质的含量或提高pH进而提高土壤的负电荷数量和电荷密度,增强保肥耐肥能力。这对于永久电荷数量少但可变电荷量大的红壤尢为重要。
            

    土壤吸附性


      土壤化学性质之一。指土壤吸附液体和溶解于液体中物质的能力。是土壤保蓄养分和具有缓冲性的基础;并能影响土壤的酸碱性、养分的有效性、土壤的结构性以及土壤中生物的活性;在一定程度上还能反映成土过程的特点。此外,影响环境质量的许多物质,尤其是重金属离子,在进入土壤之后的动向也均受土壤吸附性制约。
      类型  土壤吸附是土壤中固、液相界面上离子(或分子)的浓度高于该离子(或分子)在土壤溶液中的浓度时出现的界面化学行为。根据产生这种行为的机理,土壤吸附性可分为以下几种类型:
      物理性吸附  又称分子吸附或非极性吸附,指土壤颗粒表面对溶于水中的物质分子的吸附,由土壤胶体系统力求降低其表面能所致。因此在土壤-溶液体系中,凡能降低溶液表面张力的物质就被土壤吸附;而凡能增加表面张力的物质则为负吸附
      交换性吸附  指带净负电荷或净正电荷的土壤细粒,借静电引力而对溶液中带异性电荷的离子或极性分子的吸附。交换性吸附是可逆的,当土壤固相从溶液中吸附离子时,土壤固相必然发生另一类同号离子解吸过程,且吸附和解吸是等当量地进行的。因而,离子的交换性吸附实际上即为固、液相上的离子交换过程。土壤带净负电荷时即为阳离子交换过程,带净正电荷时即为阴离子交换过程。富含三二氧化物的酸性土壤,可能发生对氯离子和硝酸离子的交换性吸附。这种吸附发生在双电层的扩散层中,与三二氧化物配位壳之间为1~2层水分子所隔,故键合很弱,易于解吸或为水所洗出。土壤胶体对多价含氧酸也会发生交换性吸附,但有时会从扩散层进入内层,而成为专性吸附,通常称为固定。
      专性吸附  指非静电因素引起的土壤对离子的吸附,主要由离子在土壤中的水合氧化物型表面上形成配位键合所致。土壤胶体表面不论带正电荷、负电荷或不带电荷,均可发生这类吸附。被专性吸附的重金属离子,不能被钠、钾、铵等离子,有时也不能被钙和镁离子所置换,但可在pH1~2的溶液中解吸,或被亲和力更大的金属离子所置换。土壤粘粒中的矿物组成、离子本性和土壤体系的pH都会影响对重金属离子的吸附。
      对多价含氧酸根和氟离子的专性吸附,实质是这些离子作为配位体与水合氧化物型表面的配位羟基或配位水合基的交换过程。凡被专性吸附的阴离子不能与氯离子或硝酸离子交换,但可部分地被氟离子或OH-离子或其他多价含氧酸根所置换,而凡能进一步增加表面负电荷的阴离子都有较强的置换能力。阴离子的专性吸附与交换性吸附(非专性吸附)的区别如表4所示。

      注:ZPC即电荷零点,指表面净电荷为零时体系的pH,当体系的pHZPC时带负电荷。
      化学吸附  又称化学沉淀,指外加入土壤中的物质与土壤溶液中的离子或与土壤固相表面发生化学反应,形成新的难溶性化合物的现象。如铜、锌、镉等离子进入石灰性土壤时形成难溶性的碳酸盐沉淀。磷酸、砷酸、硒酸等阴离子被土壤中铁、铝氧化物强烈吸附的现象,也常用化学吸附来解释。
      吸附方程式  描述土壤吸附离子过程及其数量关系的数学模式,因依据和经验的不同而有多种。其中较广泛应用的是以气体吸附理论或经验为依据的等温吸附方程式,常用的有(1)(2)两式:

          (1)

         (2)

    式中y为固相对某离子的吸附量(以每百克试样的毫克数表示);c为离子交换反应平衡时溶液中某离子的浓度(每升摩尔数或毫克数);Μ为最大吸附量。式(1)中kn为常数,式(2)中的k为与结合能有关的常数。
      上述方程式均可描述等温吸附特征,而其dy/dc成为微分也可表示离子的平衡浓度达某一给定值时土壤对该离子的缓冲容量。式(2)还可用以计算最大吸附量。
      容量和组成  土壤对离子的专性吸附或物理性吸附的吸附容量常以式 (2)中的最大吸附量表示。一般测定的主要是阳离子,其交换性吸附量常与体系的pH呈负相关,最大吸附量常在低于强酸性土壤的pH时出现,故无实际意义。
      阳离子交换量(CEC)  以每百克干土吸附阳离子的毫克当量数表示(m.e/100g)。主要决定于土壤中粘粒的含量及其矿物类型;土壤有机质的含量和组成在通常情况下也起一定作用。由于粘粒矿物类型和有机质的组成受生物气候影响,土壤粘粒的阳离子交换量具有一定的地带性,在中国呈由南向北递增现象(表5)。由于净负电荷的总量是永久负电荷和可变负电荷之和,而后者又决定于介质的pH值,因而土壤的CEC是一个变量,尤其在富含水合氧化物的土壤中变化更大。为了便于比较,联合国粮农组织在土壤分类中推荐用醋酸铵经典法测定土壤的 CEC。对于富含水合氧化物的热带和亚热带地区的土壤,宜采用求和法中的有效交换量(ECEC)表示,即以pH7.0的1个当量醋酸铵溶液提取的交换性盐基与 1个当量的中性氯化钾溶液提取的交换性酸之和,作为阳离子有效交换量以代替CEC,以便更接近于自然状况,并便于相互比较。

      交换性阳离子组成  土壤交换性阳离子经常处于吸附-解吸的动平衡中,极易受自然因素和人为措施的影响,加以成土母质不同,因而土类的交换性阳离子的组成差异很大。这种差异主要表现在盐基阳离子(主要是钙、镁、钾、钠)与氢、铝离子的相对比例,以及钠与其他阳离子的比例上。前一个相对比例通常以盐基饱和度表示,即盐基阳离子占CEC的百分比;后一比例以交换性钠百分比(ESP)表示,即为交换性钠占CEC的百分比。中国北方土壤多为盐基饱和,而南方酸性土壤则盐基饱和度很低。一般土壤的ESP都小于5%,但碱化土壤的比值可大于10%,大于20%时为强碱化土壤。
      调节  土壤吸附性能决定于土壤粘粒和有机质的含量及其组成,也受土壤的pH和离子本性的制约。组成分的变化既影响吸附量,也影响土壤对离子的选择性。如腐殖质对钙离子有强烈的选择性,而水合氧化物则对两价重金属离子偏好。土壤中有机质含量的增加,会提高土壤的CEC,降低对磷酸的固定,而有机质对钙离子的偏好则为良好土壤结构的形成提供可能。改变土壤的pH可改变土壤中可变电荷的数量或符号,并影响专性吸附量及其对重金属离子的选择性。在土壤有机质和水分状况的联合作用下,水合氧化物可增加活化或老化的程度,从而影响土壤的吸附性。因此,合理的轮作和耕作,包括增施有机肥料以及在酸性土壤中施用石灰或石灰石粉,可在不同程度上引起吸附性所包含的许多过程的变化,从而改善土壤化学环境。
            

    土壤酸度


      反映土壤溶液中氢离子浓度和土壤胶体上交换性氢、铝离子数量状况的一种化学性质。又称土壤酸碱度或酸碱性。土壤酸度包括强度和数量两个方面。
      酸度的强度  酸度强度的主要指标是pH。它表示与土壤固相处于平衡时的土壤溶液中的氢离子浓度的负对数,即:pH=-logH+,亦可写作pH=log1/H1
      计算  鉴于pH的概念是建立在水的离子积的基础之上的,因而KH2O=【H+】【OH-】=10-14。若【H+】=【OH-】=10-7,则pH=7,此时的溶液称中性溶液;若【H+】>【OH-】,则pH<7,此时的溶液称酸性溶液;若【H+】<【OH-】,则pH>7,此时的溶液称碱性溶液。溶液的pH值愈小,则其氢离子浓度愈大,酸性愈强。因为pH每相差一个单位时,氢离子浓度就相差10倍。如一个pH为6.0的溶液每升含10-6克离子氢,即为百万分之一克离子氢;而一个pH为5的溶液每升含10-5克离子氢,即为十万分之一克离子氢。两种溶液的pH值仅相差一个单位,而氢离子浓度则相差10倍。这种由土壤溶液中的氢离子浓度直接反映的酸度,通常称为土壤活性酸度
      土壤pH通常用pH计进行测定,也可用pH指示剂或pH试纸进行比色测定。
      根据土壤pH的大小,可将土壤分为5级(表6)。

      由于成土因素和具体成土过程的不同,土壤pH的差异很大。一般而言,凡发育于高温多雨和森林植被下的土壤,其pH通常较低,呈酸性反应;其他土壤的pH则多较高,呈中性或碱性反应。土壤酸碱性常表现出一定的地带性。如中国土壤的pH就有由西北向东南渐次降低的趋势。西北碱土的pH可高达10.5左右;南方的黄壤,pH可低至3.6~3.8之间。
      酸度的数量  土壤的酸度数量代表土壤所含的交换性氢、铝总量,一般用交换性酸表示。土壤胶体上吸附的这部分氢离子和铝离子,被中性盐置换到溶液中。铝离子逐步水解产生的氢离子与置换下来的氢离子一起直接表现的土壤酸度,称为潜性酸度。土壤活性酸(即交换性酸)和潜性酸的总和称为土壤总酸度。在土壤-水体系中,活性酸和潜性酸之间处于可逆动平衡状态。潜性酸量远远大于活性酸量,因而前者决定着土壤总酸度。
      酸度与作物生产  不同作物对土壤酸碱性有不同的要求(表7)。除少数作物可在强酸性或强碱性土壤中生长外,多数作物只能在pH6~7 的土壤正常生长。酸度对土壤中矿质养分的有效性也产生重要影响。在pH为6~7的范围内,多数矿质养分的有效性均较高。在强酸性土壤中,钾、磷、钙、镁、钼的有效性明显增大,但对作物具有毒害的铝离子也同时增多。此外,酸度还影响土壤中微生物的活性。各种微生物对环境pH的要求各异。大多数细菌、放线菌、藻类和原生动物以中性或微碱性环境为宜,酵母菌和霉菌则喜爱酸性或微酸性环境。因而土壤偏酸或偏碱都会影响微生物的生长和土壤中物质转化的进程,降低土壤有机质的矿化速率,从而使土壤中可供作物吸收的矿质养分的供给量减少。

      为了使强酸性土壤和强碱性土壤改造成为作物生长的良好环境,通常在酸性土壤施加石灰(或石灰石粉)以提高其pH,施用量的大小取决于土壤潜在酸度的高低。石膏或硫磺则可降低碱性土壤的pH;废硫酸和绿矾也是改良碱性土壤常用的化学物质。
            

    土壤缓冲性


      土壤化学性质之一。指土壤抵制pH改变的能力,或土壤抵制土壤溶液中离子浓度改变的一种特性。产生于土壤中的粘粒和腐殖质对离子的吸附。一定数量的碳酸盐和磷酸盐也有类似作用。土壤缓冲性可使土壤溶液中的离子转变为难于解离的吸附态,或改变溶液中的离子组成和活度。而有机物质的络合作用和氧化物的专性吸附,则是控制土壤溶液中重金属离子浓度的一个重要因素。
      土壤缓冲能力的大小,一般取决于阳离子交换量。土壤缓冲能力可用pH滴定曲线法测定(图5)。由图可见,黑土胶体的缓冲能力大于黄绵土和红壤胶体。此外,Q/I曲线(溶液中阳离子Μ与其他阳离子的活度比I,对交换性阳离子Μ的变动值Q作图)的斜率,反映土壤对阳离子Μ的缓冲容量。吸附等温线上任何一点的斜率(DY/DC,Y为吸附量,C为平衡浓度)也反映离子浓度达某一给定值时土壤的缓冲容量。一般而言,土壤溶液的缓冲能力的大小与其腐殖质和粘粒的含量有关,因二者的阳离子交换量均较高。

      土壤缓冲性对于因微生物、植物根的呼吸,有机物的分解和因化学肥料的施用而引起的土壤溶液中H+浓度的增大有稳定作用,从而与保证植物正常生长有关。
           

    土壤氧化还原性


      土壤中各种能传递电子的物质在动态变化或平衡时所表现的性质,对土壤肥力与植物生长有很大影响。
      指标  以土壤的氧化还原电位作为表示土壤氧化还原性程度的一个综合性指标。其含义是:当一支能传递电子的“惰性”的铂电极插入土壤中时,在土壤和电极之间建立一个电位差,称为氧化还原电位(以Eh表示,单位为毫伏)。它是由于土壤中存在着氧化性和还原性物质而产生的。氧化性物质(如 O2、N囶等)越多,土壤的氧化还原电位越高,表示其氧化性越强。从数量关系来说,根据奈恩斯脱公式,土壤的氧化还原电位是由土壤中的氧化还原体系的标准电位(E°)和氧化剂与还原剂的活度比所决定的。对于特定体系 (E°是固定的)氧化剂所占的比例越高,则Eh值越呈正值。
      体系  土壤中的氧化还原体系包括无机体系和有机体系两类。无机体系中又包括氧、铁、锰、硫等。有机体系组成分甚为复杂,包括多种有机酸、酚醛类和醣类等。在这些体系中以氧体系的E°为最大,有机体系和硫体系的E°较小,其余的介于它们之间。土壤通气条件良好时,氧在土壤孔隙中占有一定的比例,并与大气中的氧交换平衡,维持较高浓度,还原性物质量少,电位高。土壤渍水或排水不良时,大气中氧的扩入受阻,加上微生物活动的耗氧,引起氧的缺乏或近于耗尽,则还原性物质数量增多,电位变低。土壤中氧化还原电位的变异范围很广,在干土中可以高到正600~700毫伏。在一般淹水土壤中可以低到0~200毫伏,特殊情况下可低至负200~300毫伏。根据土壤的Eh值,土壤的氧化还原状况可分为4级(表8)。

      特点  土壤中的氧化还原反应具有下列特点:①不仅包括纯化学反应,而且还有生物参与。如土壤中硫离子的氧化以细菌的作用为重要动力;N喠氧化成NO3必须有硝化细菌的直接参与;植物根系的分泌物以及藻类和土壤动物生命活动的产物也参与氧化还原反应,等等。②有可逆、半可逆和不可逆之分。有机体系的反应多为半可逆或不可逆的,其反应的速度也各不相同。这就决定了土壤中存在着极其错综复杂的氧化还原动态平衡,并常随外界因素而变动。如森林土随季节而变,水稻土随灌排水而变等等。③有微域变异现象。由于土壤是一个不均匀的多相体系,氧化性或还原性物质的数量和条件也有局部性变异,这不仅反映在土壤剖面的各层中,而且也反映在同一层内的各个不同位置上。这种微域差异还会引起物质之间的扩散。
      影响因素  土壤中的氧化还原性受土壤中易分解的有机质和易氧化或易还原的无机物质以及pH等因素的影响。土壤中易分解的有机质是土壤微生物的营养物质和能源物质,在嫌气的分解过程中,微生物夺取有机质中所含的氧,形成各种还原性物质。微生物细胞死后的自溶作用也能产生还原性较强的有机物质。结果就使土壤的氧化还原电位下降。土壤中易还原的无机物质较多时,可阻滞还原条件的发展。如土壤中的硝酸盐和氧化铁量高时,可使Eh值下降缓慢,并稳定在一定值。相反,易氧化的无机物质,如有机还原性物质和水溶性硫化物含量高时,则还原条件发达。由于土壤中的各种氧化还原反应大多有质子的参与,pH对氧化还原强度也有直接的影响。对于同一种土壤,pH越低,则氧化还原电位越高。理论上,在25℃时氧体系△Eh/△pH的值为-59毫伏/pH;其他体系的相关因数由反应时的H+/e比值来决定。土壤中此相关因数的变异范围一般为-50至-200毫伏/pH,这显然决定于各体系的本性。
      与肥力的关系  土壤氧化还原性既受土壤的某些物理、化学性质的影响,反过来又影响土壤的一系列性质,是决定土壤中养分转化方向的一个重要因素。土壤的氧化还原性不同,营养元素的状态及其有效性也有异(表9)。土壤处于氧化状态时,可促进有机质的分解,但不利于有机态氮的累积。在中国南方红壤区,大量氧化铁的存在是磷的有效性低的一个重要原因;而还原条件可使土壤中的磷酸铁活化。在还原条件下,大量铁、锰离子的出现使一部分原被吸附的钙、钾离子成为速效性,但也促进了盐基(包括其本身)的向下移动。各种土壤的pH在还原条件下渐趋近于 7,一般可使养分的有效性达到最高。但在强烈还原条件下,缺氧和还原性物质(包括H2S、Fe2+、有机酸等)积累过多对植物生长也有害。在农业生产中,旱地土壤以氧化条件为主,一般不存在因还原性物质过多而引起对植物毒害的问题。水稻土则不同,它虽有周期性的氧化条件和还原条件的交替出现,但在水稻生长期间仍以还原条件为主。所以对水稻土,特别是某些排水不良的水稻土,应适当采取排水落干、降低地下水位、实行水旱轮作等措施,以改善其通气性,增强氧化性,消除过强的还原性质,以利水稻正常生长。

      参考书目
     于天仁等编著:《土壤的电化学性质及其研究法》,科学出版 社,北京,1976。
     熊毅等编著:《土壤胶体》第一册,科学出版社,北京,1983。
     D.C.Greenhand & M.H.B.Hayes ed.,The Chemistry of Soil Condition, John Wiley & Sons,New York,1978.
     C.E.Marshall, The Chemistry and Mineralogy of Soils,Vol.1,John Wiley & Sons,New York,1964.

     

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