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  • 多环芳烃化合物

    多环芳烃化合物(polycyclicaromatichydrocarbons,以下简称PAH)是指两个以上苯环以稠环形式相连的化合物,是有机化合物不完全燃烧和地球化学过程中产生的一类致癌物质,由于这些化合物的致癌和致畸性,对PAH痕量分析成为一个重要课题。食品中的PAH污染有不同的来源,主要是环境和食品加工过程的污染。其中,加工过程又被认为是最主要的方式,包括食品的烟熏、烘干和烹饪过程。国际食品法典已规定了加工(如烟熏、烘干)及高温烹调(烧烤、煎炸)食品的PAH值,如在个别的烟熏鱼和肉制品中的PAH限值为200μg/kg。

    编辑摘要

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    多环芳烃化合物
    多环芳烃化合物
    多环芳烃化合物(polycyclicaromatichydrocarbons,以下简称PAH)是指两个以上苯环以稠环形式相连的化合物,是有机化合物不完全燃烧和地球化学过程中产生的一类致癌物质,由于这些化合物的致癌和致畸性,对PAH痕量分析成为一个重要课题。食品中的PAH污染有不同的来源,主要是环境和食品加工过程的污染。其中,加工过程又被认为是最主要的方式,包括食品的烟熏、烘干和烹饪过程。国际食品法典已规定了加工(如烟熏烘干)及高温烹调(烧烤煎炸)食品的PAH值,如在个别的烟熏鱼和肉制品中的PAH限值为200μg/kg。

    基本概况/多环芳烃化合物 编辑

    多环芳烃化合物
    多环芳烃化合物
    多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbonsPAHs)是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物,是重要的环境和食品污染物。迄今已发现有200多种PAHs,其中有相当部分具有致癌性、如苯并[α]芘、苯并[α]蒽等、PAHs广泛分布于环境中,可以在我们生活的每一个角落发现,任何有有机物加工废弃,烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃,例如炼油厂,炼焦厂,橡胶厂和火电厂等任何一家排放烟尘的工厂,各种交通车辆排放的尾气中,煤气及其他取暖设施甚至居民的炊烟中等,据美国对八个洲大气成分的分析显示工业区大气中的多环芳烃比农业业区高10多倍多环芳烃污染物已成为环境污染物中极重要的物质。多环芳烃PAHs是一种高致癌的物质。现在德国政府强制规定所以在德国政府出售的电动工具必须经过检验其中不含有过量的PAHs,要进入德国市场的电动工具必须通过专业的检验机构的检测。

    种类介绍/多环芳烃化合物 编辑

    多环芳烃化合物
    多环芳烃化合物
    1、NAPNaphthalene萘
    2、ANYAcenaphthylene苊烯
    3、ANAAcenaphthene苊
    4、FLUFluorene芴
    5、PHEPhenanthrene菲
    6、ANTAnthracene蒽
    7、FLTFluoranthene荧蒽
    8、PYRPyrene芘
    9、BaABenzo(a)anthracene苯并(a)蒽
    10、CHRChrysene屈
    11、BbFBenzo(b)fluoranthene苯并(b)荧蒽
    12、BKFBenzo(k)fluoranthene苯并(k)荧蒽
    13、BaPBenzo(a)pyrene苯并(a)芘
    14、IPYIndeno(1,2,3-cd)pyrene茚苯(1,2,3-cd)芘
    15、DBADibenzo(a,h)anthracene二苯并(a,n)蒽
    16、BPEBenzo(g,hi)perylene苯并(ghi)北(二萘嵌苯)

    分布介绍/多环芳烃化合物 编辑

    多环芳烃化合物
    多环芳烃化合物
    人类在工农业生产。交通运输和日常生活中大量使用的煤炭石油汽油、木柴等燃料、可产生多环芳烃的污染。每公斤燃料燃烧所排出的苯并[α]芘量分别约为:煤炭67~137mg,木柴61~125mg,原油40~68mg,汽油12~50.4。因此,人类的外环境如大气,土壤和水中都不同程度地含有苯并[α]芘等多环芳烃.多环芳烃在大气的污染为其直接进入食品—落在蔬菜,水果谷物露天存放的粮食表面创造了条件。食用植物也可以从受多环芳烃污染的土壤及灌溉水中聚集这类物质,多环芳烃污染水体,可以使之通过海藻,甲壳类动物,软体动物和鱼组成的食物链向人体转移,最终都有可能聚集在人体中。前苏联科学家的研究表明,在城市及大型工厂附近生长的谷物,水果和蔬菜中的苯并芘含量明显高于农村和偏远山区谷物和蔬菜中所含的量,用这一地区的谷物制成的植物油和用这一地区谷物喂养的食用动物的肉及奶制品中都有明显的高的苯并[α]芘含量。不过,即使在远离工业中心地区的土壤中,PAHs的水平也可能很高,在远离人群居住的一些地方发现土壤中的PAHs含量可达到100~200μg/kg,主要是腐烂的蔬菜残留造成的。有机物质在土壤微生物的作用下也可形成多环芳烃。中国一些地区的农民在沥青路面上晾晒粮食,可造成多环芳烃对食物的直接污染,另外。甲壳类动物由于降解多环芳烃的能力较差,因而往往在体内积聚有相当多的苯并芘。多环芳烃作为环境污染物在食物中的作用不可被高估,食品在熏制和烘烤等加工过程中往往产生大量的多环芳烃,对人体的健康更具危害性。

    性能介绍/多环芳烃化合物 编辑

    多环芳烃化合物
    多环芳烃化合物
    多环芳烃的致癌性已被人们研究了200多年。早在1775年,英国医生波特就确认烟囱清洁工阴囊癌的高发病率与他们频繁接触烟灰(煤焦油)有关.然而直到1932年,最重要的多环芳烃—苯并芘才从煤矿焦油和矿物油中被分离出来,并在实验动物中发现有高度致癌性。多环芳烃的种类很多,其致癌活性各有差异。
     
    苯并芘是一种较强的致癌物,主要导致上皮组织产生肿瘤,如皮肤癌,肺癌,胃癌和消化道癌。用含25μg/kg苯并芘的饲料饲喂小鼠140d,除使小鼠产生胃癌外还可诱导其白血球增多和产生肺腺瘤.每周三次摄入100mg的苯并芘,有超过60%的大鼠发生皮肤肿瘤;当剂量降为3mg时,大鼠皮肤肿瘤的发生率下降到约20%;当剂量恢复到10mg后,皮肤肿瘤的发生率又可急剧上升至近100%。因此,大鼠皮肤肿瘤与苯并芘有明显的量效关系。1973年,沙巴特等人的研究表明,苯并芘除诱导胃癌和皮肤癌外,还可引起食管癌,上呼吸道癌和白血病,并可通过母体使胎儿致畸。随食物摄入人体内的苯并[α]芘大部分可被人体吸收,经过消化道吸收后,经过血液很快遍布人体,人体乳腺和脂肪组织可蓄积苯并芘。人体吸收的苯并芘一部分与蛋白质结合,另一部分则参与代谢分解,与蛋白质结合的苯并芘可与亲电子的细胞受体结合,使制细胞生长的酶发生变异,使细胞失去控制生长的能力而发生癌变。参与代谢分解的苯并芘在肝组织氧化酶系中的芳烃羟化酶(Arylhydrocarbonhydroxylase,AHH)介导下生成其活化产物—7,8-苯并[α]芘环氧化物,该物质可在葡萄糖醛酸和谷胱甘肽结合,或在环氧化物水化酶催化下生成二羟二醇衍生物随尿排出.但苯并芘二羟二醇衍生物经细胞色素P450进一步氧化可产生最终的致癌物—苯并芘二醇环氧化(Benzopyrenediolepoxide).该物质不可被转化且具有极强的致突变性,可以直接和细胞中不同成分(包括DNA)反应,形成基因突变,从而导致癌的发生。

    鉴于种种原因,FAO/WHO对食品中的PAHs允许含量未作出规定。有人估计,成年人每年从食物中摄取的PAHs总量为1~2mg,如果累积摄入PAHs超过80mg即可能诱发癌症,因此建议每人每天的摄入总量不可超过10μg。

    提取方法/多环芳烃化合物 编辑

    多环芳烃化合物
    多环芳烃化合物
    食品的成分一般包括水、脂肪类化合物芳香烃有机酸等,其中含有的PAH物质是非极性物质,可以使用多种有机溶剂如氯仿、石油醚醇类丙酮、苯等多种物质进行提取。目前提取PAH物质的主要方法有固相萃取、超临界流体萃取、超声波提取和索式提取等几种。通过有机溶剂提取到的PAH物质中可能还含有一定量的非芳烃杂质,这些杂质可能干扰PAH的定量检测。因此,对于提取到的试样,可以根据PAH具有的两个特点即脂溶性和芳香性进行浓缩或纯化。

    检测方法/多环芳烃化合物 编辑

    多环芳烃化合物
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    对于提取和纯化得到的试样,需要借助一些高精仪器进行分析。目前,PAH的检测方法为高效液相色谱法、气相色谱法、色质联用分析方法、二阶激光质谱法和酶联免疫分析方法等。
    1、高效液相色谱法(highperformanceliquidchromatography,HPLC),PAH的常规检测方法为高效液相色谱法,其分离方法大多为梯度淋洗法。的国家标准为甲醇和水的梯度淋洗,而国外的方法为乙腈和水的梯度淋洗。上述两种方法尽管能够实现多环芳烃的分离,但其缺点是分析时间长(国家标准为60min),并存在基线漂移的问题很多研究者在PAH的富集方面进行了方法的探索和创新。液-液萃取的方法需要耗费大量的超纯试剂,并且萃取液有时会出现乳化现象,既浪费试剂又容易导致误差。郁建栓采用固相萃取流动相进行等梯度洗脱,用荧光检测器进行检测,实现了试样中痕量多环芳烃化合物的分离分析,富集和分离效果好,分析时间短,无基线漂移,同时节省了试剂,每个样品的分析时间小于15min,利用荧光检测技术实现了试样中7种多环芳烃的痕量分析。7种多环芳烃的检出限(ng/L)分别为:荧蒽1.17,苯并(a)蒽0.68,苯并(b)荧蒽1.02,苯并(k)荧蒽0.26,苯并(a)芘0.46,二苯并(ah)0.70,苯并(ghi)北1.29。试样过柱流速为2ml/min时,7种多环芳烃的吸附回收率分别为:荧蒽125.5%,苯并(a)蒽98.5%,苯并(b)荧蒽95%,苯并(k)荧蒽73.7%,苯并(a)芘72.4%,二苯并(ah)78.5%,苯并(ghi)北78%。LiuYu等人[5]采用多孔层的固相微萃取技术(SPME)对试样中的多环芳烃化合物进行富集,再联合HPLC进行测定。多孔覆盖层是通过5μm的硅石颗粒连接苯基、C8及单性和多性的C18固相以进行HPLC分析。该法也有几个因素影响到PAH物质的萃取,如连接相的官能团、链的长短以及相的性质(单性或多性)。Garica等人考察了采用SPE(固相萃取)、SPME(固相微萃取)技术联合HPLC以及荧光监测器测定饮用水中的PAH物质的可行性。研究了纤维性质、萃取化合物的量以及有机溶剂、盐的投加量、取样温度、取样时间对SPME萃取效果的影响。对SPE技术考察了试样投加乙腈的量、试样存放的条件如温度和时间以及萃取溶剂的类型、体积对萃取效果的影响。试验结果表明,两种萃取技术联合HPLC都可以用于饮用水中PAH物质的测定。相比之下,SPE技术比SPME技术在回收、准确性以及测定范围上更有优越性。Yang等人采用临界水的萃取方法,并采用HPLC技术进行测定PAH物质,也具有一定的可行性。

    2、气相色谱法
    王丹华等人采用溶胶凝胶技术,加入自制的新化合物端羟基冠醚,成功地涂制了固相微萃取涂层,用半挥发性的有机污染物多环芳烃评价了涂层的基本性能,并对实际水样中的多环芳烃采用GC方法进行了分析。该方法的线性范围在0.1~10μg/L,检出限在0.001~0.03μg/L,8种多环芳烃化合物测定的相对标准偏差在2.05%~9.80%,回收率在85%以上。其微萃取涂层是由4,5-二羟(丙基)甲醚基-苯并15冠-5合成。涂层主要由端羟基硅油、二端羟基冠醚、四乙氧基硅烷、含氢硅油组成,冠醚在涂层中的含量为9%(g/g),经三氟乙酸(含5%水)催化水解,发生缩聚反应形成三维空间网络结构。该方法重现性好,涂层厚度易控制,本实验采用自制80μm聚硅氧烷冠醚的萃取头,萃取头长度1cm。

    3、色质联用分析方法
    潘海洋等人参照美国EPA525.1方法,C18-固相萃取膜萃取饮用水中的有机物,利用GC/MS法鉴定多环芳烃(PAH),使用16种多环芳烃混合标准样绘制标准曲线,以内标法对PAH进行定量分析。采用本方法研究某水样中的7种多环芳烃的含量,PAH的平均回收率为94.0%~97.7%,检测限为0.001g/L。Veronica等人研究了固相微萃取技术(SPME)对水中的多环芳烃化合物进行富集并联合GC-MS进行测定的情况,考察了PAH物质在离子和非离子胶束影响下的分离情况。使用85μm聚丙烯酸和100μm二甲基硅氧烷聚合物涂层的纤维和阴离子(十二烷基硫酸,SDS)、阳离子(十六烷基三甲基色氨酸,CTAB)、非离子(聚乙氧基-10-月桂醇,POLE)表面活性剂进行了PAH物质的萃取,结果表明SPME技术是一个可行的处理手段Steven等人采用SPME萃取和GC-MS测定空隙水(porewater,沉淀物中的空隙水)中的PAH物质(测定范围ng/L~mg/L)。这种方法可以达到测定范围的要求,同时要求的水样体积小,可以减少水样的收集、运输以及贮存等程序。四种污染程度不同的沉积物(50mg/kg34PAH~10000mg/kg总PAH)用SPME技术进行预处理,每次用1.5ml的空隙水进行分析测定34种PAH。水样通过离心这些沉淀物,并进行絮凝沉淀后获得。定量校准通过向标准水样中和空隙水中加入15种2~6环的、全氘化的PAH进行。SPME联合GC-MS的响应因子可以进行22烷基的PAH的测定,也可以用来校准18组烷基PAH物质。DOC(4mg/L~7mg/L)不影响2~3环的PAH物质的测定;而4~6环的PAH的测定受DOC的浓度影响,其与DOC/水的分配系数有关(KDOC),logKDOC的范围为4.1(荧蒽)~5.6(苯并[ghi]芘)。但是DOC的影响对EPA规定的34中PAH物质并没有很大的影响,因为86%~99%的PAH物质是2环和3环的PAH

    4、二阶激光质谱法
    Thomas等人采用二阶激光质谱仪(two-steplasermassspectrometry,L2MS)测定PAH。采用自制的L2MS系统进行测定,用多模式的CO2激光仪(Alltec853MS,Lübeck,德国。λ=10.6μm,,0.6J/cm2,107.5ns)与样品表面形成45℃的倾角进行消融。采用远端机械控制方式使样品能够进行自动旋转到新的角度以进行激光消融。通过光参振荡器(OPO)(MOPO-730D10,SpectraPhysicsLasersInc.,MountainView,CA)提供离子化的激光辐射,并通过应用Nd:YAG激发的激光调谐技(GCR-230,SpectraPhysicsLasersInc。进行三次谐波输出。在波长225~280nm范围内进行离子化效率的研究,脉冲幅长为8ns。对水样进行分析时,激光波长为250nm。Emmenegger等人[12]采用二阶激光质谱法进行定量分析水中的痕量PAH物质(ng/L)。30ml水样经过PVC膜进行萃取后,直接进行L2MS的测定。该方法可以进行3环到6环的PAH物质的定量测定,测定的范围为2~125ng/L。此方法的萃取效率为75%~90%。

    5、酶联免疫分析方法
    免疫分析法是近几年发展起来以抗原与抗体的特异性、可逆性结合反应为基础的新型分析技术。免疫反应具有很高的选择性和灵敏性。作为相对独立的检测方法,即基于竞争结合分析原理的免疫测定法,包括酶联免疫吸附测定(ELISA)、放射免疫测定法(RIA)、固相免疫传感器等方法。目前使用最普遍的是酶联免疫法(ELISA),具有操作简便、灵敏度高、样品容量大、仪器化程度和分析成本低的优点,是目前理想的残留筛选性分析方法之一,该方法在美国已经得到了很大程度的接受和应用。Barcelo等人[14]采用ELISA的方法测定和水中的PAH,同时将测定结果与GC-MS方法进行对比。其采用的预处理程序同Manuel等人的方法相同,水样放置于经过Mucasol(Merz+Co)试剂洗涤和二氯甲烷浸洗的棕色玻璃瓶中(容积2.5l)。水样经过玻璃纤维过滤,同时加入80mg/L的Na2S2O3(通过精加工的饮用水配置)作为脱氯剂。为了进一步抑制生物活性,所有的水样通过加入6NHCl调节pH值为2。然后通过C18Emporedisks(商品型号及产地:JTBaker,Deventer,NL)进行萃取,PAH的回收率为70%~95%。Dietmar等人研究了采用ELISA方法测定PAH的可行性,并与HPLC测定的结果进行了对比。采用HPLC方法测定的水中主要含有2环和3环的PAH物质(萘、苊、芴、菲、蒽),也包含芘和荧蒽这些化合物。采用ELISA方法没有发现假阴性(falsenegative)的样品(即测定浓度小于0.2μg/L),但是存在18%假阳性(falsepositive)样品存在(即测定浓度大于0.2μg/L)。

    综上所述,尽管目前已发展了多种分离和检测PAH物质的方法,HPLC方法和GC-MS方法是具有普遍应用价值的方法。它们的测量精度高,适于标准化,但往往需要进行复杂的样品处理,检测灵敏度也受限于配套的检测器,对设备的要求较高,随着技术的发展可革新。酶联免疫分析方法也会引起较大的关注,免疫法对样品处理要求低、设备和操作简单,比现行的方法灵敏度更高,特别适合于基层单位进行简单快速的检测使用以及大批量样品的普检初筛,但因其自身的局限性,重现性和准确定量方面不及HPLC等方法,在实际工作中可将两者结合,实现从初筛到定量的快速准确检测。

    相关词条/多环芳烃化合物 编辑

    有机氯 膨松剂 酶制剂
    着色剂 护色剂 沙门氏菌

    参考链接/多环芳烃化合物 编辑

    1、http://www.5ucom.com/downnew/230708.shtml

    2、http://news.idoican.com.cn/jdyxz/html/2008-05/30/content_7205740.htm

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