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  • 机理

    机理是指为实现某一特定功能,一定的系统结构中各要素的内在工作方式以及诸要素在一定环境条件下相互联系、相互作用的运行规则和原理。

    目前对机理有两种解释:一是机理指为实现某一特定功能,一定的系统结构中各要素的内在工作方式以及诸要素在一定环境下相互联系、相互作用的运行规则和原理;二是指事物变化的理由和道理,从机理的概念分析,机理包括形成要素和形成要素之间的关系两个方面。

    化学动力学中,“机理”是指从原子的结合关系中来描绘化学过程。如果其过程是动力学控制的,机理是指原子水平的表面过程。

    编辑摘要

    基本信息 编辑信息模块

    名称: 机理 外文名称: mechanism
    解释1: 机理指为实现某一特定功能 解释2: 指事物变化的理由和道理
    描绘: 化学过程 学科: 化学

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    定义/机理 编辑

    机理是指为实现某一特定功能,一定的系统结构中各要素的内在工作方式以及诸要素在一定环境条件下相互联系、相互作用的运行规则和原理。

    目前对机理有两种解释:一是机理指为实现某一特定功能,一定的系统结构中各要素的内在工作方式以及诸要素在一定环境下相互联系、相互作用的运行规则和原理;二是指事物变化的理由和道理,从机理的概念分析,机理包括形成要素和形成要素之间的关系两个方面。

    化学动力学中,“机理”是指从原子的结合关系中来描绘化学过程。如果其过程是动力学控制的,机理是指原子水平的表面过程。  

    应用领域/机理 编辑

    机理是指事物变化的理由与道理。在化学动力学中,所谓“机理”是指从原子的结合关系中来描绘化学过程。如果其过程是动力学控制的,机理是指原子水平的表面过程。在化学气相沉积中,机理的含义更加广泛。  

    反应机理举例/机理 编辑

    消除机理(E1和E2)

    卤代烷与强碱的醇溶液共热,主要发生消除反应,脱去一份子卤化氢生成烯烃。卤代烷脱卤化氢时,氢原子主要是从含氢较少的相邻碳原子上脱去,这是一条经验规律,称为Saytzeff规则。

    卤代烷的烷基结构不同,反应按不同机理进行。

    E1:对三级溴丁烷,反应分两步进行,首先生成碳正离子,然后脱氢发生消除或加成生成取代产物。

    反应的决速步骤是碳正离子的形成,反应速率仅与反应物浓度有关,v = k[RX],在动力学上为一级反应,是单分子反应,用E1表示。可见,E1和SN1都是通过同一个碳正离子进行反应,因此,在反应进程中,两种反应相互竞争。通常高温有利于消除,因为消除质子生成烯烃需要更高的活化能;但在极性溶剂及没有强碱存在时,SN1反应快,且产物稳定,主要得取代产物。

    E2:反应体系中若有碱存在,则随着碱浓度的提高,消除产物增多。这说明反应速度不仅与卤代烷的浓度有关,而且还与碱的浓度有关,在动力学上表现为二级反应,反应为双分子过程,v = k[RX][RO ],用E2表示。

    E2反应中,碱进攻卤代烃的β—H,同时溴带着一对电子离开,形成一个过渡态,新键的形成和旧键的断裂同时进行。反应速度取决于反应物浓度和碱的浓度。

    消除反应的立体化学

    在E2反应中,C-H键和C-X键逐渐断裂,C=C双键逐渐形成,碳由sp3→sp2,p轨道形成双键,只有当两个碳上的p轨道相互平行时才能最大程度地重叠成键。因此,消除时,H-C-C-X三个键四个原子必须在同一平面上,即H,X在C-C键的同侧(顺式消除syn)或异侧(反式消除,anti)。

    大量实验事实证明,多数E2反应为反式消除,因反式消除时,反应物构象为较稳定的交叉式构象。在某些化合物中,由于环的刚性,不能使两个消除基团达到反式共平面关系,因此消除速度很慢。这时,顺式消除反而有利。如下列两个化合物,前者的消除速度是后者的100倍。

    从空间关系看,前者可以发生顺式消除,而后者反式消除的平面关系很差,反应速度慢。 E1消除在立体化学上没有空间定向性,可得顺式和反式消除的混合物。  

    取代机理

    卤代烃中的卤素可以被其他原子或基团所取代。反应中,卤素以负离子的形式离去,取代原子或基团则是一些亲核试剂。亲核试剂进攻缺电子的碳形成取代产物——亲核取代反应,用SN表示。

    SN2机理:对溴甲烷的水解,反应是同步过程。亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子,首先生成较弱的键,同时离去基团与碳之间的键有一定程度的减弱,碳原子上的另外三个键也逐渐发生变化,由伞形到平面形,这需要消耗能量(活化能)。随着反应的进行,当达到能量最高状态即过渡态后,新键生成,旧键断裂,碳原子上的其余三个键由平面形重新变为伞形。整个过程象雨伞在大风中翻转一样。当反应物生成过渡态时,需要吸收活化能,过渡态为势能的最高点,一旦形成过渡态,即释放能量,形成产物。由于控制反应速率的一步是双分子,需要两种分子相互碰撞反应,故反应为双分子的亲核取代,表现为二级反应。

    SN1机理:SN1反应是分步进行的,反应物首先离解成碳正离子和带负电荷的离去基团,反应需要能量(活化能),形成C 中间体,这是控制反应速率的一步。当分子解离后,C 立即与亲核试剂结合,生成产物,此步反应极快。C—X键的离解需要较高能量,当达到能量最高点时,形成第一个过渡态Ts1[RC…..X],然后快速解离成C 中间体, C 与Nu 成键也需要一定的能量,经过[RC….Nu]过渡态Ts2形成产物。由于决定反应速率的一步是过渡态势能最高的一步,即C—X键的离解,此步只涉及到一种分子,因此,反应称单分子亲核取代反应。

    SN2反应的立体化学:

    从SN2反应机理可以看出,亲核试剂从离去基团的背面进攻,其结果发生了构型的转化。Ingold等人将光活性的2—碘辛烷与放射同位素碘离子在丙酮中进行交换反应,结果发现,消旋化速率是交换反应速率的两倍,说明产物的构型发生了转化——瓦尔登(Walden)转化。反应物2—碘辛烷是S构型,经SN2反应后,构型完全转化,成为R构型,旋光方向相反,R、S构型形成一对外消旋体,旋光抵消,因此,消旋化速率是交换反应速率的两倍。

    立体化学的证据支持了SN2机理,从构型的完全转化,说明了亲核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子。绝大多数亲核取代反应属于SN2机理,大量的实验事实证明了这一点。因此,SN2反应总是伴随着构型的翻转,或者说,完全的构型转化往往是SN2反应标志。 为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻?这是由于①从正面进攻会受到携带电子的离去基团的排斥;②从背面进攻能形成较为稳定的过渡态,降低反应的活化能。

    SN1反应的立体化学:

    在SN1反应中,C 离子的形成是决定整个反应速率的步骤。C 离子为sp2杂化的平面结构,带正电荷的碳原子有一个空的p轨道。亲核试剂与C 离子反应时,可从C 平面的两边进入,反应几率相等,结果得到外消旋化的产物。即50%构型保持和50%的构型转化。完全理想的SN1反应只是一种极限情况,在大多数情况下,产物并非完全的外消旋化,往往是一部分外消旋化,一部分构型转化,构型转化量大于构型保持量。如(R)—2—溴辛烷在碱性水溶液中水解得到83%的构型转化产物,17%的构型保持产物,即发生了34%的外消旋化。为了解释这种SN1反应中的部分外消旋化现象,温斯坦(Weinstein.S)用离子对机理进行了解释。

    比较SN2和E2,SN2反应中,碱进攻中心碳原子,试剂的亲核性强,有利于进行SN2反应;而E2反应中,碱进攻β—H,β—H的数目多、酸性强、碱的碱性强有利于E2反应。因此,SN2和E2常常同时发生。  

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