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  • 氟化氢

    氟化氢(化学式:HF,英文名:hydrogen fluoride)是由氟元素氢元素组成的二元化合物。它是无色有刺激性气味的气体。氟化氢是一种一元弱酸。氟化氢及其水溶液均有毒性,容易使骨骼、牙齿畸形,氢氟酸可以透过皮肤被黏膜、呼吸道及肠胃道吸收,中毒后应立即应急处理,并送至就医。与五氟化锑混合后生成氟锑酸(HSbF6)。

    编辑摘要

    基本信息 编辑信息模块

    中文名称: 氢氟酸 外文名: Hydrofluoric acid
    别名: 氟化氢 化学式: HF
    摩尔质量: 20.0063 g·mol 外观: 无色气体
    密度: 1.15 g/mL at 25 ℃(lit.) 熔点: -35
    沸点: 19.54 闪点: 112

    目录

    物化性质/氟化氢 编辑

    物理性质

    气化热:30.31kJ·mol;

    熔点(℃):-83.7
    相对密度(水=1):
    1.15
    沸点(℃):19.5
    相对蒸气密度(空气=1):
    1.27
    分子式:HF
    分子量:
    20.01
    主要成分:
    饱和蒸气压(kPa):53.32(2.5℃)
    燃烧热(kJ/mol):
    无意义
    临界温度(℃):188
    临界压力(MPa):
    6.48

    化学性质

    △H:-271kJ/mol;

    △G:-273kJ/mol;

    键能:568.6kJ/mol;

    水合热:-48.14kJ/mol;

    pK:3.2。

    氟化氢在化学热力学上是稳定的,即使在1273K下也几乎不分解。[1]

    气态HF是HF单体与环状六聚体(HF)的混合物质,固态HF中存在锯齿状的链状HF多聚体。

    液态的HF是一种酸性非常强的溶剂,能够质子化硫酸与硝酸。但HF在水溶液中是一种弱酸,当HF的浓度超过5mol/L时,其酸性会增强,但仍然不能完全电离。

    1.具有很强的腐蚀性,能侵蚀玻璃和硅酸盐而生成气态的四氟化硅,但不腐蚀聚乙烯、铅和白金;

    2.极易挥发,置于空气中即冒白雾,溶于水时激烈放热而成氢氟酸;

    3.与金属盐、氧化物、氢氧化物作用生成氟化物;

    4.能与普通金属发生反应,放出氢气而与空气形成爆炸性混合物;

    5.氟化氢对热稳定,加热到1000℃仅稍有分解;

    6.与硅和硅化合物反应生成气态的四氟化硅:SiO+4HF→SiF(g)+2H2O(l)生成的SiF可以继续和过量的HF作用,生成氟硅酸:SiF(g)+2HF=H[SiF],氟硅酸是一种二元强酸;

    7.氢氟酸在水溶液中有两个平衡:1.HF=H+F-k1=7.2*10-4,2.HF+F-=HF2-k2=5.2此时随着浓度增大(大于5mol),HF已经是相当强的强酸了。

    8、氢氟酸能形成酸式盐,氢氟酸本是一元酸,但能制得一系列的酸式盐如NaHF、KHF、NHHF等,这种性质是其他三种氢卤酸所不具有的。

    分析方法/氟化氢 编辑

    液化氟化氢液化氟化氢
    氟化工是中国新兴的、重点发展的精细化工行业之一。氟化工产品主要包括氟制冷剂、高效灭火剂、含氟塑料、含氟涂料、含氟表面活性剂的原料,用于生产各种无机盐如氟化铵、氟化氢铵等。据资料报道,2005年全世界氟化氢产量达500万吨,中国的产量约占世界总产量的10%。随着国民经济的发展,国内对氟化工产品的需求也日益增加,国内外市场的扩大,进一步加快了中国氟化工行业的发展。氟化工产品中涉及的危险化学品种类多、易挥发、毒性高、腐蚀性强,还有火灾、爆炸的危险。许多氟化物在生产过程中,残存的氟气水解或作为生产反应的副产物不可避免的会含有少量的氟化氢,对于某些高纯的氟化物,氟化氢的含量会直接影响产品的质量.

    传统分析方法

    氟化物的测定方法主要分为两类,即直接法和间接法。直接法是样品不经任何预处理直接用仪器测定,如质子诱导γ射线发射光谱法(PIGE)直接测定样品中的氟,该方法是建立在N9质子激活法(或中子激活法)基础上的目前最为先进的分析方法,不仅消除了样品基体和化学形态对测定造成的影响,而且提高了方法的灵敏度,唯一的缺点是仪器所必须的质子或中子源很难获得,因此很大程度上限制了该方法的普及。间接法是指经过适当的预处理将样品进行定量转化后进行分析,较为常用的分析方法有以下几种:化学滴定法、比色法、氟离子选择电极法和离子色谱法。[2]

    化学滴定法

    化学滴定法对氟化氢的分析而言,是比较准确、简便快速的分析方法。主要是利用氟化氢的酸性特征,在吸收了氟化氢的水溶液中加入指示剂,然后用碱性标准溶液进行标定,直至指示剂变色显示达到滴定终点,所用碱液的体积,计算出氟化氢的含量,从而进一步计算出氟化氢在待测样品中的含量。

    此方法对于微量氟化氢的分析要使用微量滴定管,而且要对滴定所用的标准溶液进行准确的标定,但由于是分析人员手动操作,难免引入人为误差,加之有些指示剂的变色有一定的范围,所以化学滴定法还需要不断完善。近年来,很多人在改善滴定法精度方面做了进一步的探索,如在氯乙酸缓冲体系中,以茜素磺酸钠一次甲基为指示剂,用硝酸钍标准溶液滴定氟,可以避免Fe3+、Al3+、Si4+对滴定的干扰。还有人在pH=7的条件下,用强酸性阳离子交换树脂交换分离Fe3+、Al3+、Mg2+、Mn2+等干扰离子后,使溶液中的氟离子在醋酸铅中形成沉淀,过滤后,滤液在pH=5.5以下,以二甲酚橙为指示剂,用EDTA滴定剩余离子,以其消耗量计算出氟离子的含量。总之,滴定分析法是氟离子分析的一种传统方法,在氟离子较高含量的分析中,应用较为广泛,技术较为成熟,但在微量分析中,分析结果还不尽人意。

    比色法

    比色法也称为氟试剂分光光度法,其原理是氟试剂(茜素络合酮,即3-甲基胺-茜素-二乙酸,简称ALC,C14H7O4CH2N(CH2COOH)2)在pH4.3的溶液中,与硝酸镧反应生成红色的镧—茜素络合酮螯合物,此螯合物在一定酸度、有乙酸根离子存在下、能与氟离子形成蓝色的三乙镧—氟-茜素络合酮螯合物,从而根据颜色深浅,用分光光度计法测定。

    此方法中氟与镧茜素反应,在室温下生成速度缓慢,要1小时左右才能显色稳定,所以不利于在短时间内对多个批样进行测定。虽然可以通过分批加热促进反应加速,但分析精度只有±3%~10%,有待于进一步改进革新。氟试剂具有酸碱指示剂的性质,在pH4.3以下由黄色变为红色。氟试剂与镧在pH4.3时生成红色络合物,但该化合物的稳定性较差,当有氟离子存在时,在一定的pH值条件下(4.3~4.8)即可形成稳定的蓝色三元络合物,其蓝色程度与氟离子含量呈直线关系。氟试剂比色法具有较高的灵敏度和准确度,但测定范围较窄(5~70)μg/10mL。此方法的灵敏度与氟试剂和镧的比例有很大关系。

    二者的摩尔比为1:1时灵敏度最高,若氟试剂比镧的比值小很多,有氟化镧沉淀产生,使比色液出现粉红色,若氟试剂过多,则会使灵敏度下降。氟试剂测定氟离子,可稳定24h。但生成的蓝色络合物的吸光值受显色的pH值、丙酮及缓冲溶液用量的影响较大。对于酸、碱性较强的吸收液要事先中和,再进行比色测定。使用混合显色剂,操作简便、快速,避免各种试剂分别加入造成的误差。但混合显色剂不能久置,否则反应灵敏度下降,应该在使用前配置。为了改善分析的灵敏度,消除常规元素对分析过程的干扰,许多人对比色法做出了改进。如邓恢祥等改用合并试剂,严格控制酸的浓度,加入乙酰丙酮掩蔽剂,消除铝、铁、锌的干扰。结果表明该法具有灵敏度高,精密度及准确度可靠,样品用量少,抗干扰能力强的优点。

    氟离子选择电极法

    氟离子选择电极法的应用原理是氟电极中的氟化镧单晶膜对待测氟离子产生选择性的对数相应,电位差随溶液中氟离子的活度改变而变化,电位变化符合能斯特公式,根据电位差求出氟离子的浓度。

    由于电极法是利用电极对氟离子的专属响应,因此无需预先将氟从本底干扰中分离出来,但要进行直接的电位测量,则需加入一定的缓冲剂和络合剂,以控制溶液的pH值和总离子强度,以减少氢氧根和一些高价阳离子(Fe3+、Al3+等)的干扰。由于氟离子选择电极法操作简便、快速,且仪器的价格较低而得到广泛的应用。氟离子选择电极具有良好的性能,很好的选择性,电极本身的干扰离子只有OH-,选择系数大约为0.1,此干扰可用控制pH方法消除,对于其它干扰离子则使用一种总离子强度调节缓冲剂进行消除。但由于电极性能等原因,一般稍经使用过的电极,在低于2.63×10-5mol/L的浓度范围内,呈非直线响应关系,难以得到准确可靠的测定结果。王银起等使用加入水溶性低介电常数溶剂丙酮(介电常数20.7)和乙醇(介电常数24.30)的方法测定样品,改善电极的线性范围和检出限,提高低浓度测定时的精密度。

    离子色谱法

    是一种分析无机和有机离子的液相色谱技术,于70年代中期问世,很快发展为分析水溶液中阴离子的较好方法。它的测定原理是水样中的待测阴离子随碳酸盐-重碳酸盐淋洗液进入离子交换柱系统(由分离柱和保护柱组成),根据分离柱对各阴离子的不同亲和度进行分离,由电导检测器测量各阴离子组分的电导率,以保留时间定性,峰高或峰面积进行定量分析。

    它将高效柱色谱分离和灵敏的自动检测手段结合,因而最适合于多组分与多元素的同时分析,其灵敏度高、选择性好、样品用量少、易于实现自动化。与分光光度法相比,可将氟化物络合物与试剂分离开,大大提高了测定的灵敏度与选择性。陈宁等针对离子色谱法与离子选择电极法测定水中的氟化物存在一定偏差的现象,较详细的研究了影响测定结果的干扰因素,确定碳酸根、碳酸氢根均能产生正干扰,其干扰程度与干扰物质的含量成正比,为消除基体的干扰,其干扰程度与干扰物质的含量成正比,为消除基体的干扰,可采用标准加入法。由于离子色谱法可以通过自动进样器和分析软件控制,自动进样,自动进行定性和定量分析,可以大大降低操作人员的劳动量,但是离子色谱法所需仪器设备较贵,使其应用受到一定限制。

    氟化氢分析的新方法/氟化氢 编辑

    随着分析仪器的不断改进与发展,氟化氢的分析技术也有了长足的发展与进步,其分析精度和准确度都有了大幅度的提高。近年来发展起来的氟化氢分析方法主要有荧光分析法、发射光谱法、流动注射系统法和傅立叶红外光谱法等。

    荧光分析法

    荧光分析法的检测下限较低,灵敏度高。氟离子在弱酸介质中可以在495nm波长处激发,525nm处有较强的荧光产生,当有三价铝离子存在时,荧光强度减弱,加入氟离子后,荧光重新增强。研究表明,铝离子络合物的荧光强度,会被氟离子熄灭,以365nm激发,于575nm测定荧光强度,共存离子如:钾、钙、钠、镁、碳酸根以及氯离子的含量在淡水中浓度存在时,不影响氟离子的测定。

    目前氟离子的荧光分析方法研究还主要在二元或三元荧光反应体系中加入增效试剂,改变分子的吸光和发光光谱,增大荧光量子产率,对提高灵敏度和选择性,改善实验条件,具有重大意义。

    发射光谱法

    以电弧为光源的发射光谱法是一种重要的原子发射光谱分析方法,对像氟离子之类的卤素,其光谱激发能较高,用弧光虽不能激发,但可以在弧光中形成分子发射体,因此可利用分子光谱带来测定。近年来发展的以电感耦合等离子体为光源的原子发射光谱成为现代分析领域最活跃和发展最快的分析方法。

    但由于它对氟离子的测定要先将氟离子转化为有机络合物,故必须克服有机相直接进样,导致其应用具有样品转化困难的缺点,另外其分析灵敏度也有待进一步完善。

    流动注射系统(FIA)测氟

    近年来,氟离子选择电极发展出一种新技术——FIA(流动注射)系统测氟。自1975年Rrzicka与Hansen奠定了流动注射分析的理论与实验基础后,流动注射分析已成为一种新型的处理溶液的手段。其优点是:(1)微量样品自动进样;(2)可用于高盐分析和高粘度样液分析;(3)可以实现在线预分离、富集或稀释;(4)高采样频率((100~200)次/h);(5)梯度稀释技术可以实现一次注射,绘制标准曲线。其分析速度快,测定精密度高[10]。由于FIA是一种很有前途的快速分析方法,它可以与多种方法结合使用,其在氟离子的测定应用方面还有待于进一步的研究与探索。

    傅立叶红外光谱法

    红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物,因此,除了单原子和同核分子如Ne、He、O2和H2等之外,几乎所有的化合物在红外光区均有吸收。

    通常,红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度,反映了分子结构上的特点,可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团;而吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关,这是其可以用来定量分析的基础。对氟化氢的定量分析就是利用不同浓度的氟化氢其特征吸收峰的强度不同,首先利用一系列标准氟化氢气体建立工作曲线,然后利用傅立叶红外光谱测定待测氟化氢的吸光度值,进一步利用工作曲线得到待测物质中氟化氢的含量。

    其它方法

    据文献记载,以极谱波波谱法在pH(4.8~5.0)六甲基四胺缓冲剂中,La-茜素(AL)-氟体系中的三元络合吸附波,与La-AL 二元络合物吸附波相比,波形良好,单扫描波高,与氟离子在(1×10-7~6×10-6)mol/L成正比。以电势滴定测定氟,在70%甲醇溶液与二氧六环溶液中以pH5.6以上,用La3+标准溶液滴定,但其滴定过程容易受到金属离子的干扰。此外还有用库仑法产生La3+滴定F-,X射线荧光法测定氟离子以及微量氟化氢分析仪的研制等相关报道。

    作用用途/氟化氢 编辑

    1、主要用作含氟化合物的原料,也用于氟化铝和冰晶石的制造,半导体表面刻蚀及用作烷基化的催化剂

    2、在电子工业中用作强酸性腐蚀剂,可与硝酸、乙酸、氨水、双氧水配合使用。

    3、用作分析试剂,也用于高纯氟化物的制备。是氟盐、氟致冷剂、氟塑料、氟橡胶、氟医药及农药等所必需的氟来源

    4、是生产冷冻剂“氟里昂”、含氟树脂、有机氟化物和氟的原料。在化工生产中可用作烷基化、聚合、缩合、异构化等有机合成的催化剂。还用于开采某些矿床时腐蚀地层,以及稀土元素、放射性元素的提取。在原子能工业和核武器生产中是制造六氟化铀的原料,也是生产火箭燃料和添加剂的原料,还可用于腐蚀玻璃和浸渍木材等。

    5、用于有机或无机氟化物的制造,如氟碳化合物、氟化钠、氟化铝、六氟化铀和冰晶石等。也用于不锈钢、非铁金属酸洗,玻璃仪表刻度、玻璃器皿和镜子刻花、刻字,以及玻璃器皿抛光、磨砂灯泡和一般灯泡处理、金属石墨乳除硅提纯、金属铸件除砂、石墨灰分的去除、半导体(锗、硅)的制造。也用作染料合成。及其他有机合成的催化剂。还用于电镀、试剂、发酵、陶瓷处理以及含氟树脂和阻燃剂的制造等。

    6、用于刻蚀玻璃,酸洗金属,制无机类氟盐产品及化学试剂。

    7、用于原子能工业、制元素氟、氟化物,也可作催化剂、氟化剂等用于有机或无机氟化物的制造,也用于不锈钢、非铁金属酸洗、玻璃器皿磨砂和酸洗、磨砂灯泡的处理等。

    注意事项/氟化氢 编辑

    皮肤接触:立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。

    眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

    危险特性:氟化氢为反应性极强的物质,能与各种物质发生反应。腐蚀性极强。

    灭火方法:消防人员必须穿特殊防护服,在掩蔽处操作。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。

    应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并立即隔离150m,严格限制出入。应急处理人员必须佩戴防护用具。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。若是气体,合理通风,加速扩散。喷氨水或其它稀碱液中和。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。也可以将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。若是液体,用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。若大量泄漏,构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内,立即切断泄漏源,将盛装容器移出至安全区,对泄漏现场进行标识,防止污染扩大和二次污染,应急处理用具、现场、废水等都应继续进行无害化处理,达到环保要求。  

    健康危害:对呼吸道粘膜及皮肤有强烈的刺激和腐蚀作用。

    急性中毒:吸入较高浓度氟化氢,可引起眼及呼吸道粘膜刺激症状,严重者可发生支气管炎、肺炎或肺水肿,甚至发生反射性窒息。眼接触局部剧烈疼痛,重者角膜损伤,甚至发生穿孔。氢氟酸皮肤灼伤初期皮肤潮红、干燥。创面苍白,坏死,继而呈紫黑色或灰黑色。深部灼伤或处理不当时,可形成难以愈合的深溃疡,损及骨膜和骨质。本品灼伤疼痛剧烈。慢性影响:眼和上呼吸道刺激症状,或有鼻衄,嗅觉减退。可有牙齿酸蚀症。骨骼X线异常与工业性氟病少见。

    燃爆危险:该品不燃,高毒,具强腐蚀性、强刺激性,可致人体灼伤。

    呼吸系统防护:空气中浓度超标时,必须佩戴防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时,必须佩戴防护用品。

    眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。

    防护服:穿工作服(防腐材料制作)。

    手防护:戴橡皮手套。

    其它:工作后,淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服,洗后再用。保持良好的卫生习惯

    操作注意事项:密闭操作,注意通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。避免产生烟雾。防止气体或蒸气泄漏到工作场所空气中。远离易燃、可燃物。搬运时轻装轻卸,防止钢瓶及附件破损。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

    储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与易(可)燃物、食用化学品分开存放,切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备。应严格执行极毒物品“五双”管理制度。

    相关文献

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    参考资料
    [1]^引用日期:2019-07-10
    [2]^引用日期:2019-07-10

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