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  • 氨解反应

    氨解反应是物质在以液氨为溶剂的氨体系中进行的一类重要化学反应 .本文从化学键极性角度阐述氨解反应的实质 ,并概括出氨解反应的一般规律。

    编辑摘要

    目录

    定义/氨解反应 编辑

      氨解反应是指含各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。
      可氨解的基团:-X,―OH,―SO3H,―CO―,Ar―H。
      胺化剂:液氨、氨水、尿素、铵盐(NH3的来源)及有机胺。
      合成胺类化合物的方法:反应类型,还原、氨解,水解,加成和重排。芳胺的两大制法,硝基还原(经济、方便)和芳环卤素氨解。
      包括:卤素的氨解、羟基化合物的氨解、羰基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解。

    卤素的氨解/氨解反应 编辑

      7.2.1 反应理论 根据反应物的活泼性的差异,可分为非催化氨解和催化氨解
      (1) 非催化氨解:对于活泼的卤素衍生物,如芳环上含有硝基的卤素衍生物,用氨水处理时,就可以使卤素被氨基置换。虽然不含磺基的芳香化合物在氨水中很难溶解,但大多数反应仍能在水相中进行,因为随着温和氨浓度的提高,氯化物在氨水中的溶解度会增大。 ClNO2+NH3NH3ClNOO慢快-ClNH3NO2NH2NO2-H
      反应历程
      X +ArNH2NH2ArX NO2NO2NHAr
      反应属于SN2历程,双分子亲核取代反应,首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环与氯相连的碳原子发生亲核进攻,得到带有极性的中间加成物,此加成物迅速转化为铵盐,并恢复环的芳香性,最后脱掉质子,得到产物。第一步氨基衍生物的生成是决速步骤。
      +HXNO2
      动力学方程式: dc/dt = k c’
      式中c’为二硝基氯苯的浓度,当NH3大大过量时,为假一级反应
      反应历程的证明:通过一系列具有不同离去基团的卤素衍生物与同一亲核试剂反应反应的速度相比,如2,4-二硝基卤代苯和哌啶反应: XO2NNO2+NHNHO2NNO2X
      当X为F、Cl、Br、I时,反应相对速率为:3300,4.3,4.3,1.0。证明C-X键的断裂对反应速率没有影响,否则C-X键的断裂为决速步骤,C-I的键最弱,反应速率为VRI>VBr>VRCl>VF。脂肪族取代属于这种情况。
      (2) 催化氨解:对于活性较差的卤化物,如氯苯、1-氯萘-4-磺酸等,在没有铜催化剂存在时,在235℃, 加压下与氨不会发生反应,但在铜催化剂存在时,200℃,便反应生成相应的芳胺。
      主反应:
      A
      rC
      副反应:
      ArClCu(NH3)2+ArOH+Cu(NH3)2++Cl-+OH-
      ArClCu(NH3)2+ArNHAr+Cu(NH3)2++HCl+ArNH2
      研究发现:反应速度与铜催化剂及芳香氯化物的浓度成正比,与氨水的浓度无关。铜氨离子与芳香氯化物形成正离子络合物是反应速度的控制阶段。正离子络合物很快与氨、氢氧根离子或芳胺反应,分别得到主产物芳胺、副常委酚和二芳胺。主、副产物之比决定于氨,氢氧离子和芳胺的比例,氨浓度增加,可以减少酚和二芳胺的生成。
      (3) 用氨基碱氨解:反应历程:当卤苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时,是消除-加成反应历程。反应按苯炔历程进行,NH2-是以碱的形式进攻苯环,首先发生消除反应,氨基负离子夺取苯环上的一个氢质子形成氨和负碳离子,负碳离子再失去卤离子而形成苯炔,生成的苯炔迅速与亲核试剂加成,产生负碳离子,再从NH3上夺取质子而得到产物。
      +NH X *X***NH2*
      -NH3-X-+ NH3_
      历程证明:A 同位素效应 MeMeBrMeOHNH2HN+Cat,HCl常压,回流BrOCH3OCH3OCH3δ-δ+δ+δ-NH2OCH3K/NaNH2NH3Cl+2NH3200~230℃,7MPa30%氨水,0.1molCu+NH2+NH4ClCl+2NH3170~190℃,3-3.5MPa30%氨水,无催化剂NH2+NH4ClNO2NO2Cl+2NH3115~120℃,常压30%氨水,无催化剂NH2+NH4ClNO2NO2O2NO2N
      A用 和 分别与KNH2反应,其KH/KD=5.5,C-H的断裂为决速步骤,证明是苯炔历程。
      B 邻位无氢原子不发生反应,如:
      C 光谱及加成产物:在苯炔产生时存在呋喃,便会发生Diels-Alder反应,得到的产物被酸催化开环,生成1-萘酚
      D 间溴苯甲醚在液氨中氨基钾或氨基钠处理时,得到间氨基苯甲醚,这是因为苯炔历程生成的两种中间体苯炔和NH2-反应都进攻间位,不论哪种炔都是间位带有正电荷。
      7.2.2 影响因素
      (1) 卤化物性质
      A 取代基的影响。卤化物上已有的取代基对反应速率有很大的影响,含有强吸电基团,反应活性增加,含有给电子基团,反应活性下降。
      HH DD
      B 卤素(离去基团)活性。不同卤素的氨解反应速率有较大的差异,如图:
      (2) 搅拌(与溶解度):在液相氨解反应中,反应速率和搅拌效果有很密切的关系。在无搅拌时,相对密度较大的不溶性有机底物沉积在反应器底部,反应将在两相界面发生。对于间歇反应设备,要求安装有效的搅拌装置;对于连续反应设备,要控制流速使反应物料形成湍流状态。
      (3) 氨水浓度与用量:对于液相氨解反应,氨水使应用量大和应用范围最广的胺化剂,因此使用氨水时其浓度和用量是重要的影响因素。有机物和氨的摩尔比称为氨比,理论氨比是2,实际氨的用量远大于此比值。间歇氨基化时,氨比时6~15,连续氨基化时月为10~17。过量的氨水可提高氯化物的溶解度,改善反应物料的流动性。降低副产物NH4Cl的腐蚀性。但用量过大,增加氨的回收负荷,降低设备的生成能力。
      氨水的浓度增加,可提高氯化物在氨水中的溶解度,加快反应速度。但是受氨的溶解度的限制,配置高浓度的氨水比较困难,因此向反应器中冲入液氨来提高氨的浓度。在相同的温度下,蒸汽压和氨的浓度成正比,对设备的耐压能力提出更高的要求。
      (4) 温度:提高温度可增加反应物在氨水中的溶解度,加快反应速度。随着反应深度的增大,溶液的pH值降低,腐蚀性增强;如果温度过高,副反应增加,压力提高,甚至出现焦化现象。所以,一般地,间歇氨解反应温度小于175~190℃,用碳钢设备;连续氨解反应,用优质不锈钢设备,温度小于240℃。
      7.2.3 芳香族卤素衍生物的氨解
      (1) 邻苯二胺。合成农药多菌灵和托布津的中间体 ClNH2NO2NH3NH2NO2[H]NH2
      NHCNHCOEtNHCNHCOEtSSOO
      NHNNHCOOCH3
      工艺参数见表,连续生产工艺流程
      混合预热管道反应氨解脱NH3冷却结晶过滤产品NH3吸收原料
      (2) N-甲基苯胺。制备阳离子染料中间体,航空汽油添加剂,提高辛烷值。 Cl+2CH3NH2(60%水溶液)210℃,7.5MPa,0.5hNHCH3+CH3NH2HClCuCl(0.4~0.6mol)
      (3) 2-氨基蒽醌。蓝色还原染料中间体。 5~5.5MPa,5~10hCuSO4,204~208℃O
      RXRNH2R3NR2NHRXRXNH3100~180℃ClCH2CH2Cl+2NH3NH2CH2CH2NH2+2HClArY+Ar'NH2ArNHAr'+HYY=-Cl,-Br,-OH,-NH2ArX+Ar'NH2ArNHAr'+HXSN2机理
      O
      7.2.4 脂肪族卤素衍生物的氨解
      脂肪族卤代物的氨解是制备脂肪胺的重要方法,也属于亲核置换反应,但同时会发生脱卤化氢的消除反应。
      (1) 反应
      (2) 特点:亲核取代,亲核性RNH2>NH3,易与卤烷继续反应得到混合胺。
      (3) 活性次序: I>Br>Cl>F,叔卤代烷易发生HX消除反应。
      (4) 乙二胺的制备:
      由于乙二胺具有两个无位阻的伯氨基,碱性比氨还强,因而乙二胺对二氯乙烷的作用要比氨对二氯乙烷的左右强得多。所以会产生多种胺化产物,得混合物。因此多数脂肪胺不用这条路线生产。
      7.2.5 芳胺基化
      定义:使芳胺与含活泼基团得芳族化合物作用制取二芳胺的反应称为芳胺基化反应。
      卤化物芳胺基化:
      反应中生成HX造成Ar'NH2亲核性降低,需要加入中和剂MgO、NaCO3等。
      O
      安安蓝B色基的制备:
      溶剂
      Ullmann反应:卤代芳烃在Cu盐或Cu粉的催化下生成联芳烃的反应。
      2ArXArArCu
      Ullmann反应适用于不活泼芳胺的芳胺基化反应,以Cu盐或Cu粉为催化剂。
      CuOOXNHRBrOOXNHRNHArArNH2R=CH3,HX=SO3H,H,Br

    羟基化合物的氨解/氨解反应 编辑

      羟基化合物的氨解主要是指含有羟基的酚类、醇类及蒽醌系羟基化物的氨解反应。主要用于那些通过硝基还原或其他方法制备胺类不经济,而相应的羟基化合物原料便宜,来源广泛的胺类化合物的制备。
      7.3.1 醇类的氨解:醇类的氨解是目前制备低级脂肪胺的常用方法。根据催化剂可以分为两类:
      (1) 在脱水催化剂存在下的氨解
      反应:
      RCH2OH+NH3RCH2NH2(RCH2)2NH(RCH2)3N-H2ORCH2OHRCH2OH
      工艺条件:气相反应350~500℃,1~15MPa下,催化剂Al2O3。
      产物:伯,仲,叔胺的混合物,采用连续精馏分离产物。
      (2) 在脱氢催化剂存在下的氨解
      催化剂:载体型Ni、Co、Cu、Fe、Pt、Pd,H2活化催化剂。
      反应:
      RCH2NH2-H2ORCH2OH-H2RCHONH3RC OCONHCH3CH3OH+NH3CH3NH2+(CH3)2NH+(CH3)3N+H2O脱水剂
      H
      工艺条件:气相反应100~200℃,0.5~20MPa。
      产物:伯,仲,叔胺的混合物,采用连续精馏分离产物。
      (3) 生成实例: 甲醇的氨解
      一甲胺:制高效低毒的杀虫剂,如: 。二甲胺:制二甲基甲酰胺,
      表面活性剂。三甲胺:制饲料添加剂氯化胆碱,[(CH3)3NCH2CH2OH]+ Cl-。
      三种胺的沸点非常接近,需要四个连续精馏塔才能达到分离的目的。
      7.3.2 环氧烷类的氨解
      环氧烷类如环氧乙烷、环氧丙烷等在胺的作用下采用液相氨解方法,得到烷基醇胺。
      反应:
      OH2
      C
      工艺条件:温度50~60℃,液相氨解,1~2 MPa,控制条件,可以使以某种产物为主。
      用途:一乙醇胺用于制农药、医药、石油添加剂的中间体。二、三乙醇胺用于制表面活性剂。
      7.3.4 酚类的氨解
      (1) 氨解方法:A 气相氨解法,硅酸铝为催化剂,用氨气氨解。B 液相氨解法,SnCl4、AlCl3、NH4Cl均可作催化剂,用氨水氨解,高温高压。 +NH3+H2OOHNH2
      (2) 反应:主反应:
      副反应:生成二苯胺 ArNHAr
      (3) 苯酚的氨解 OHNH2HN+Cat,HCl常压,回流
      工艺流程:气相催化氨解,固定床绝热反应器,催化剂为硅酸铝。工艺条件:温度385℃,压力1.5 MPa。优点:设备投资费用低,为硝基苯法的1/4,催化剂的活性高,寿命长,三废少。
      (4) 用芳胺氨解。橡胶防老剂
      7.3.4 亚硫酸盐存在下的氨解
      萘酚与萘胺在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化,称为Bucherer反应
      OH+NH3NH2+H2ONaHSO3
      +NH3+H2ONaHSO3OHSO3HSO3HNH2
      用途:制备氨基萘磺酸,也可以扩大到蒽酚,羟基喹啉,间苯二酚的氨解反应。

    羰基化合物的氨解/氨解反应 编辑

      7.4.1 氢化氨解:
      在还原剂存在下,羰基化合物与氨发生氢化氨解反应,分别生成伯胺,仲胺或叔胺。低级脂肪醛可以在气相及加氢催化剂镍上进行,温度125~150℃,高沸点的醛和酮,则在液相中进行反应。
      RCHO+NH3RHCNHHOHRCH=NHRCH2NH2H2-H2O
      反应:
      反应生成的伯胺也能与醛反应,生成仲胺,进一步反应生成叔胺。通过调节原料种氨和醛的摩尔比,可以控制以某一产物为主。
      工艺:A 气相氢化氨解,适用于低级脂肪醛、酮。B 液相氢化氨解,适用于高沸点的醛、酮。
      反应实例:
      CH
      3
      当nNH3/nH2=1/1时,主要生成二乙胺,产率90%~95%。
      当NH3大大过量时,主要生成一乙胺
      CH2=CHCHO+NH3CH3CH2CH2NH2H2
      不饱和醛酮氨解制饱和胺:
      CH3CHCH3+H2OCH3COCH3+NH3+H2NH2铜-镍-白土催化剂常压,150~220℃
      制备异丙胺:
      7.4.2 Hofmann重排:酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应,失去羰基,生成减少一个碳原子的伯胺,这一反应称为Hofmann重排。是由羧酸或羧酸衍生物制备胺类的重要方法。
      RCNH ONaOBrRCNHBrORCNOOH-BrRCNO-Br-
      反应历程: 酰胺首先经溴取代生成N-溴代酰胺,由于溴的吸电子性和酰基的作用,是亚胺基上氢原子的酸性增强,在强碱的作用下失去一个质子,形成不稳定的溴代酰胺阴离子,易脱去溴离子生成具有高度活性的酰基氮宾。随后R基带着一对电子作亲核重排,迁移到带正电荷的氮原子上,生成异氰酸酯。异氰酸酯发生水解反应,水与羰基加成,氢转移,然后脱羧生成伯胺。反应速率和R的性质有关,R基的给电性强,反应速率加快。
      特点:过程复杂,操作简单,中间产物无需分离,产率高,纯度高。
      反应实例:邻氨基苯甲酸:
      NaClOOOO+NH3NaOHCONH2COONaNH2COONaNaOHNH2COOHH+
      Me对苯二胺:
      NaClO
      H2NNO2H2NNH2Fe,HCl
      现生产工艺:

    磺基及硝基的氨解/氨解反应 编辑

      7.5.1 磺基的氨解:苯环和萘环上的磺酸基,其氨基化相当困难,但是蒽醌环上的磺酸基比较容易氨基化,这是9,10位上羰基活化的作用。主要用于制备1-氨基蒽醌,2, 6-二氨基蒽醌等。
      O S 1-氨基蒽醌:
      2, 6-二氨基蒽醌: OOOOH4NO3SSO3NH4磺化,成
      盐
      OOH4NO3SSO3NH4+NH3+NO2SO3Na+H2O24%NH3,氨比1:17180~184℃,3.8~4MPa
      OONH2H2NNH2SO3Na+6(NH4)2SO4+
      2, 6-二氨基蒽醌是制备黄色染料的中间体,间硝基苯磺酸在反应中还原成间氨基苯磺酸,是亚硫酸盐氧化成硫酸盐。
      7.5.2硝基的氨解:
      O 硝基的氨解主要是指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌(其中氨大大过量,摩尔数为硝基蒽醌的15~35倍)。
      采用C1~C8直链一元醇和二元醇的水溶液作溶剂,在110~150℃反应,收率为99.5%。
      在氨基化过程生成亚硝酸铵,在干燥受热就会有爆炸的危险,因此,采用过量的氨水,使亚硝酸铵溶解在氨水中,出料后必须用水冲洗反应器。
      存在的问题:对设备要求高,氨回收负荷大。

    直接氨解/氨解反应 编辑

      在芳环上引入氨基,通常是先引入―Cl、―NO2、―SO3H等吸电子取代基,以降低芳环的碱性,然后再进行亲核取代,将已有的取代基置换成氨基。如能对苯环上的氢直接置换,直接引入氨基,可使工艺过程大为简化,多年来不断进行这方面的研究。氨解方式分为三种:酸式、碱式和催化氨基。
      7.6.1 酸式氨解:
      酸式氨解是亲电取代,进攻质点NH2+或NH2+的络合物。在浓硫酸介质中,以钒盐或钼盐为催化剂,芳香族化合物与羟胺反应直接在苯环上引入氨基。 FFNH2 FSO3H
      +NH2OH+H2SO4120
      ℃
      7.6.2 碱式氨解 NO2NO2NH2NH2OH
      在碱性介质中,苯系化合物中至少含有两个硝基,萘系化合物中至少含有异构硝基时,可发生亲核取代反应生成伯胺。这是最重要的直接氨解法,胺化剂有NaNH2、NH2OH。
      NH2CNCNCNCNO2NO2NNH2OH二乙二醇,NaOH
      工业上利用该方法制取胺类,如2-氨基吡啶和2,6-氨基吡啶,该反应称为Chichibabin反应,已经工业化。
      NNN+NH2OH/NaNH2orH2NNH2NH2
      7.6.3 催化氨解:苯与氨直接氨基化可得到苯胺,此法苯的转化率低,催化剂的寿命短,尚未工业化。
      150~500℃,1~10MPaNH2NH3,Ni
      7.6.4 芳胺的致癌规律
      芳香性的胺类有一定的致癌作用,因此在使用时要小心。并不是所有的芳香性的胺类都有致癌活性,环上的取代基的位置不同,致癌活性不同,有一定的规律性。掌握了这些规律性对于我们今后的工作和研究有很大的帮助。
      (1) 氨基位于萘的2位和联苯对位的化合物,均有强的致癌活性。(2) 氨基位于萘的1位和联苯间位的化合物,均有弱的致癌活性。(3) 氨基位于联苯邻位的化合物似乎没有致癌活性。(4) 芳环中氨基的对位或邻位被甲基、甲氧基、氟或氯原子取代的化合物的致癌活性增强。

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