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  • 混合污染

    近50年来,人们对单一污染物的理化性质及其环境行为进行了相当详细的研究,并取得了许多相应的成果,在自然界中绝对意义的单一污染是不存在的,污染多有伴生性和综合性的特点。

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    中文名: 混合污染 英文名: Mixed pollution

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    土壤的原位生物修复/混合污染 编辑

    一种生物质强化石油-盐混合污染土壤的原位生物修复方法,就是将生物质降解菌剂添加进生物质中,然后翻耕填埋在土壤耕作层下,利用水浸洗盐降低土壤盐含量,再添加石油烃降解菌剂来降解石油烃。本发明利用生物质阻断了可能产生的毛细返盐现象;生物质降解所产生的糖类物质可作为石油烃降解菌的优质碳源,促进石油烃降解菌的生长;生物质降解所产生的木质素可以吸附石油烃污染物,防止其在水浸洗盐中扩散,石油烃降解菌剂中能够产生生物表面活性剂的微生物产生的生物表面活性剂可促进污染土壤中石油烃污染物的溶出并进而被石油烃降解菌剂生物转化为二氧化碳。本发明方法降解石油烃污染物的效率高、速度快。

    一种生物质强化石油-盐混合污染土壤的原位生物修复方法,包括如下步骤:    

    1、将生物质降解菌剂均匀添加到生物质中;    

    2、按照3-20%生物质/土壤的体积百分比将步骤1中得到的生物质均匀施加到污染土壤表面上; 

    3、将施加了生物质的污染土壤进行机械翻耕,翻耕深度为25—50cm,在污染土壤中构建位于浅层土和深层土之间的疏松生物质层,疏松生物质层厚度为3—15cm;   

    4、在污染场地周围构建高30cm的围堰,以防止洗盐水外排对其他地块造成污染;    

    5、对步骤4的污染场地进行人工灌溉或利用自然降水,对污染地块进行水浸洗盐;    

    6、检测土壤电导率,待土壤电导率下降到10ms/cm以下时,机械翻耕土壤,将疏松生物质层与污染土壤充分混匀;

    7、将含有细菌真菌的石油烃降解菌剂施洒到污染土壤上,每月翻耕1—2次,以使石油烃降解菌剂与污染土壤充分混匀,且增加土壤的含量;可使石油-盐混合污染土壤得到修复。

    物质联合毒性研究/混合污染 编辑

    近50年来,人们对单一污染物的理化性质及其环境行为进行了相当详细的研究,并取得了许多相应的成果。事实上,在自然界中绝对意义的单一污染是不存在的,污染多有伴生性和综合性的特点,所以单个污染物的研究虽具有一定的参考意义,但作为制定环境标准和环境容量的依据,就显得证据不足,因此混合化合物对机体的联合作用越来越受到人们的重视。

    混合污染物联合毒性研究始于1939年,经过近70年的发展,已经成功发展了TU(毒性单位)法、AI(加和指数)法、MTI(混合毒性指数)法及λ(相似参数)法。这些方法都能根据实验和相应公式的计算结果简单判别混合物的联合作用方式为拮抗、独立、相加及协同。然而,随着新化学品的不断问世及联合毒性的复杂性和多变性,越来越多科学研究者发现这些方法只能定性判断污染物的联合作用方式,并不能判断其作用的程度,因此,他们呼吁联合毒性的研究必须进入到定量研究阶段。从20世纪90年代始,混合污染物联合毒性研究有了一定的进展,先后提出以TU和λ为参数的定量研究方法和混合化合物的定量结构-活性相关M-QSAR法,初步建立了M-QSAR的理论框架,但如何建立一套能有效定量预测混合物的毒性目前还一直是国内外研究的焦点。本文根据国内外相关的文献总结联合毒性定性和定量研究方法,分析各方法的优缺点,并对今后进一步的发展方向提出了看法。

    1. 混合污染物联合毒性的定性研究

    早在1939年,Bliss在“毒物联合使用时的毒性”一文中最早提到化学毒物之间存在“拮抗、独立、相加和协同四类作用”。这也是一直以来较为公认和普遍采用的术语。目前,判别这四类联合作用的毒性指标主要有毒性单位(TU)、加和指数(AI)、混合毒性指数(MTI)和相似参数(λ)等。

    1.1 毒性单位法(TU)
    毒性单位(TU)是最早提出的联合毒性的判别方法。1965年,Sprague等通过研究Cu-Zn之间交互作用对大西洋大麻哈鱼幼体生长发育的影响,提出了这一概念。1975年,Anderson等对这一概念进行了修正、完善和发展。其定义式如下:TUi=CiIC50i(1)式(1)中,Ci为化合物i的浓度;IC50i为化合物i的IC50或LC50。运用此公式对混合物联合作用的判断标准为:若TU=1(定义TU=∑TU)i,那么化学物之间呈相加作用;若TU>TU(0定义TU0=TUmax(TUi)),化学物之间呈拮抗作用;若TU<1,化学物之间呈协同作用;若TU=TU0,化学物之间为独立作用;若TU0>TU>1,化学物之间呈部分加和作用。

    TU法是以浓度相加为基础模式,判别方法简单,在判别相加作用时具有较好的可靠性,曾得到较为广泛的应用。如袁星等运用此毒性指标测定2,4-二硝基甲苯与5种硝基芳烃化合物对大型蚤的二元混合物的联合毒性,结果以相加作用为主,其TU值范围为0.79~1.46。高继军等也运用此指标测定了铜锌重金属混合物对青海弧菌的联合毒性,发现铜锌的联合毒性作用方式为相加作用,其TU值为0.99。ChungYuanChen等运用此指标测定了丁醛与乙醛、烯丙醇与炔丙醇对大肠杆菌的联合毒性,均为相加作用,其TU值分别为1.08和1.02。

    TU法还可判断有机混合物联合毒性的强弱。如林春等在测定2,4-二硝基甲苯与硝基苯衍生物对发光菌的联合毒性时,发现2,4-DNT与对硝基氯苯的协同作用最弱,其TU值为0.600,而2,4-DNT与对硝基苯酚的协同作用最强,其TU值为0.189。

    1.2 加和指数法(AI)加和指数(AI)是在TU概念的基础上发展起来的。1977年,Marking对此概念进行了系统的阐述。这一概念的基本定义如下:若M=1,AI=M-1M<1,AI=1/M-1M>1,AI=-M+1式中,M=∑TUi(2),运用公式(2)对混合物联合作用的判断标准为:若AI=0,那么化学物之间呈相加作用;若AI<0,化学物之间呈拮抗作用;若AI>0,化学物之间呈协同作用。AI法以TU的简单相加为标准,通过对M值大小的划分而给出不同的判断联合作用的公式。这种在联合毒性大小不同的情况下运用不同的公式进行判断,比TU法更大大增加了判断过程的可信性。因此,相对于TU法,更多研究者热衷于运用AI法,如杨亚琴等人应用此指标测定了Cu2+、Zn2+、Cd2+对蟾蜍蝌蚪的等毒性配比的二元及三元混合体系的联合毒性,得出Cu2+和Zn2+及Zn2+和Cd2+二元体系均为拮抗作用,其AI值分别为-0.28及-0.29;Cu2+、Zn2+、Cd2+三元体系为协同作用,AI值为0.03。苏丽敏等测定了苯胺与取代苯胺的二元混合物对大型蚤的联合毒性,结果均为协同作用,其AI值为6.30~20.74。同时,应用此指标测定混合化合物对不同生物的联合毒性报道较多,如镉铅锌共存时对鲫鱼、泥鳅和水螅的联合毒性;硝基芳烃类物质共存时对虹鳉鱼盐藻的联合毒性;共存时对大型蚤、斑马鱼的联合毒性等。

    AI法与TU法都是以浓度相加为基础模式的,所以得出的结果基本一致。修瑞琴等运用这两种方法处理硒与氟对猛水蚤的联合毒性时发现,两种方法的结果都是拮抗作用。董玉瑛等运用这两种方法处理十二烷基硫酸钠(SDS)和苯酚及SDS和甲苯对发光菌的联合毒性时,发现两种方法的结果也一致,均为协同作用。

    同样,AI法也可判断混合物联合毒性的强弱。比如傅迎春通过测定硒与氟对大型水蚤的联合毒性,并运用AI值的大小得出氟与四价硒的拮抗作用程度大于氟与六价硒的作用,而且氟与四价硒在不同浓度比例下拮抗作用程度不同,适当降低氟的比例,拮抗作用增强。然而,至今为止,AI法仍缺少判断独立作用的标准,从而在一定程度上造成判断结果的不全面。

    1.3 混合毒性指数法(MTI)
    混合毒性指数(MTI)这一概念是德国学者K觟nemann于1981年首先提出的。MTI定义为:MTI=logM0-logMlogM0(3)式(3)中,M=∑TUi M0=Mmax(TUi)运用公式(3)对混合物联合作用的判断标准为:若MTI<0,化学物之间呈拮抗作用;若MTI=0,化学物之间呈独立作用;若0<MTI<1,化学物之间呈部分相加作用;若MTI=1,化学物之间发生浓度相加作用;若MTI>1,化学物之间发生超加和作用或协同作用,即混合体系中一个或若干个组份的毒性有加强的作用。Koutsaftis等运用此法测定了数种生物杀灭剂对卤虫的联合效应,结果发现吡啶硫酮铜与吡啶硫酮锌的联合毒性呈协同作用,其MTI值范围为1.972~9.179;百菌清与吡啶硫酮铜的联合毒性呈拮抗作用,其MTI值范围为-2.247~-0.314。Wolf等运用此法指出25个化合物的混合体系对月鳢鱼的毒性是呈相加作用,其MTI值范围为0.921~0.988。J.Chen运用此法指出13种杂环氮化合物的混合体系对水蚤的毒性是呈相加作用,其MTI值范围为0.16~0.98。与AI法一致,MTI法也能判断混合物联合作用方式的强弱,但两者的结果却不尽相同。孟庆俊等在测定苯胺与甲基苯胺混合物对大型蚤的联合毒性时发现,尽管MTI法与AI法所判断的结果都为协同作用,但是采用AI法的结果表明,当等毒性单位配比时,协同作用最强,其AI值范围为12.51~26.78,而其他配比的AI值范围为6.30~9.20;而MTI法却显示,当毒性单位为1:4和4:1配比时,协同作用最强,其MTI值范围为9.91~11.19,而其他配比的MTI值范围为4.76~5.80。林春等在测定2,4-二硝基甲苯与硝基苯衍生物对发光菌的联合毒性时,也发现两种方法所判断的结果均为协同作用,但两种方法所判断作用方式强弱的结果不同,AI法显示2,4-DNT与对硝基苯酚的协同作用最强,其AI值为4.291,其他混合物的AI值为0.667~3.065;而MTI法却显示2,4-DNT与对硝基甲苯的协同作用最强,其MTI值为11.034,其他混合物的MTI值为4.254~7.445。

    1.4 相似参数法(λ)
    相似参数(λ)是Christense等于1989年在分析混合化合物的联合毒性时提出的,用于表征混合体系中各单一化合物毒性贡献值的相似程度,其公式如下:mi=1∑(TUi)(1/λ)=1(4)运用公式(4)对混合物联合作用的判断标准为:若λ=1,表明化学物之间呈相加作用;若λ>1,表明化学物之间呈协同作用;若1>λ>0,表明化学物之间呈拮抗作用。Prakash等应用这一概念,对含有正辛醇的二元混合有机体系进行了较为系统的研究。结果发现:含正辛醇和环已酮的混合体系对微生物Polybac的毒性效应为浓度相加模式,其λ值为1.06;含正辛醇和氯苯的混合体系的联合毒性效应为协同作用,其λ值为1.33;含正辛醇和四氯乙烯的混合体系的联合毒性效应为拮抗作用,其λ值为0.21。董玉瑛等运用此法处理十二烷基硫酸钠(SDS)和苯酚及SDS和甲苯对发光菌的联合毒性,指出均呈协同作用,其λ值为1.489及1.559。

    值得高兴的是,λ法与AI法在判断联合毒性作用方式及其强弱时的结果均为一致。比如苏丽敏等在测定苯胺和硝基苯胺对大型蚤的联合毒性时,发现两种方法评价的结果都一致,均为协同作用,而且在等毒性配比时的协同作用最强。但是由于采用的尝试法求λ值较繁琐[10],因此目前尚未得以广泛应用。

    2. 混合污染物联合毒性的定量研究

    可见,污染物联合毒性的前期研究主要是以上述TU、AI、MTI等为指标,仅定性判断混合物中各化合物的联合作用为相加、独立、拮抗或协同,尚无法进一步衡量化合物对生物联合作用的程度。因此,有研究者在定性研究的基础上,对混合污染物联合毒性进行了定量化的尝试性研究,取得了一些初步的进展。

    2.1 以TU为参数的混合化合物定量研究
    Nirmalakhanda于1994年率先根据毒性单位的概念提出,对于含n个单一化合物的体系,在等毒性的假设前提下,可得:ni=1∑TUi=n×TUi=1(5)因此,如果根据单一化合物的QSAR模型,先预测出各单一化合物的半致死浓度IC50i,那么,就可计算出在致毒作用为半致死量的混合体系中,任一有机化合物的浓度Ci=IC50in。他的学生Xu继承了此理论,在1998年提出,对于含有n-1个等毒性的有机化合物和一个不等毒性的有机化合物n,化合物n的浓度可采用式(6)预测:Cn=IC50,n×1-n-1i=1∑TUi∑∑(6)

    2.2 以λ为参数的混合化合物定量研究Prakash于1996年根据Christense等提出的相似参数λ,并采用他们的公式成功地预测混合体系中任一有机化合物的浓度。mi=1Σ(TUi)(1/λ)=1(7)公式(7)同上述的定性研究中的相似参数法公式相同。Prakash的模型可以用于非等性体系,但与定性研究一样,λ值的求算相当繁琐。

    Prakash、Nirmalakhanda和Xu可以说是混合化合物毒性定量化研究的先驱,但是,这些模型只能预测当致毒作用为半致死时混合体系中单一有机化合物的浓度,而无法定量预测任意给定的混合体系的毒性。

    2.3 混合物定量结构-活性相关的模型(M-QSAR)
    2.3.1 含混合物理化参数的M-QSAR模型
    定量结构-活性相关(QSAR)经过近50年的发展,已经从最基本的脂溶性预测模型发展到各类型化合物的理化参数以及环境因素参与模拟的多元模型,从而成功地预测了众多现有化合物和将要合成的新化合物的毒性,但是,这些具有强大预测功能的QSAR模型都只是反映了单一化合物的环境行为,它还不能从定量方面预测混合物的毒性。因此,从2000年开始,作者借鉴单一化合物的定量结构-活性相关(QSAR)的研究方法,以发光细菌为测试生物,在单一化合物理化参数(正辛醇/水分配系数Kow,氢键效应αH和βH等)基础上,提出了一些混合化合物的理化参数(如混合物分配系数KMD、混合物氢键效应AMH,BMH)和混合物酶活性抑制参数(I50M)等),并采用这些混合物理化参数对相应混合污染物进行了M-QSAR的尝试性研究,取得了一些初步的进展。

    (1)以非极性麻醉型化合物为研究对象,以混合物分配系数KMD为毒性贡献因子,成功地建立了非极性麻醉型混合有机化合物毒性的M-QSAR预测方程(8)。
    log1/EC50M=1.094logKMD+0.111(8)n=134,r2=0.964,SE=0.1233,F=3522.664,P=0.000结果表明,此M-QSAR方程用于不同组成和不同比例的非极性麻醉型混合体系,预测值与实测值较为吻合。

    (2)以极性麻醉型化合物为研究对象,在仅以KM为变量的M-QSAR方程中引入总氢键效应(AMH,BMH),建立了含极性麻醉型有机化合物毒性的M-QSAR预测方程(9)。
    log1/EC50M=-0.494+1.447lgKMD+0.587AMH+0.153BMH(9)n=35,r2=0.955,SE=0.1819,F=225.088,P=0.000结果表明,引入混合物的总氢键效应(AMH,BMH)可提高极性麻醉型化合物M-QSAR方程的可置信程度。

    (3)以反应性有机化合物为研究对象,在以混合有机化合物酶活性抑制参数I50M为毒性贡献因子的基础上,引入混合物的分配系数KMD,分别建立了不同联合作用方式的混合化合物的M-QSAR预测模型,其中协同或相加作用的混合体系的M-QSAR(10),拮抗作用的混合体系的M-QSAR见式(11)。log1/EC50M=0.196+0.447*logKMD+0.671*log(1/I50M)(10)n=14,r2=0.892,SE=0.2246,F=54.647,P=0.000log1/EC50M=-0.366+1.030logKMD+0.678log(1/I50M(11)n=10,r2=0.897,SE=0.294,F=30.408,P=0.000结果表明,对于不同组成、不同比例、不同联合作用方式,预测结果都较为满意。

    2.3.2 含量子化学参数的M-QSAR模型
    2007年,Zhang等根据作者所测定的毒性数据,引入量子化学参数lgEnrM、GAPh-1M、qM-、GAPVmM,分别建立了对于不同混合物的M-QSAR预测模型,其中用于非极性麻醉型二元混合物的M-QSAR见式(12),用于麻醉型(包括非极性与极性)二元混合物的M-QSAR见式(13)。log1/EC50M=34.828qM-+3.266lgEnrM-17.505GAPh-1M-7.346(12)R2(adj.)=0.906,F=88.171,SE=0.18546,n=28,P=0.000log1/EC50M=4.622lgEnrM-11.792GAPh-1M-0.961GAPVmM+0.081μ-15.977(13)R2(adj.)=0.850,F=70.399,SE=0.27034,n=50,P=0.000

    3. 结语 

    随着混合污染物联合毒性研究的不断深入,污染物联合毒性已经由最初的定性研究阶段向定量研究阶段过渡,特别是已经成功借鉴单一化合物定量结构-活性相关(QSAR)的研究方法,提出了混合物的理化参数和量子化学参数,初步建立了混合物定量结构-活性相关(M-QSAR)的理论框架。

    然而,由于目前所提出的混合物参数本身的一些局限性,这些M-QSAR模型仅能预测一些相同类别组成的混合污染物。因此,需要加强对混合物联合作用本质的认识,并可能借助量子生物学和拓扑学原理,修正目前已有的混合物参数,并提出一系列M-QSAR的其他混合物理化参数和指标体系,以望对混合化合物的性质及其所包含的各单一化合物性质的描述更加全面、细致,物理意义更为明确,从而使M-QSAR模型对真实

    工、农业混合污染工、农业混合污染
    污染环境更具有使用性。

    其次,目前混合污染物的联合毒性,特别是混合物联合毒性的定量研究阶段,还仅限于有限的几个比例下的相同组成混合物的研究。因此,开展比例系列更为全面的混合物联合毒性研究,揭示混合物组成比例与混合物联合毒性的相关规律,对混合物联合毒性定量研究也具有相当的研究意义。

    再次,目前混合物联合毒性的M-QSAR研究,主要还仅集中于发光菌、藻类等几种较为简单的受试生物。这些已成功建立的M-QSAR理论模型能否应用于青蛙、泥鳅等较为高等的动物,外推至人类时应如何修正,以及如何选择更为代表性的受试生物都是值得进一步的深入研究。

    最后,本文认为,在不断研究更加完善的混合物参数,开展更为全面的系列比例的混合物联合毒性研究,选择更为代表性的受试生物,使M-QSAR模型更能适用于实际环境中的污染物联合毒性的预测的同时,应致力于加强M-QSAR的计算化进程,使混合污染物联合毒性的定量化研究更为便捷。

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