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  • 甙类

    (Glycosides)甙,又称配糖体或苷类,是由糖或糖的衍生物(如糖醛酸)的半缩醛羟基与另一非糖物质中的羟基以缩醛键(甙键)脱水缩合而成的环状缩醛衍生物。水解后能生成糖与非糖化合物,非糖部分称为甙元(Ag1ycone),通常有酚类、蒽醌类、黄酮类等化合物。

    编辑摘要

    基本信息 编辑信息模块

    中文名称: 甙类 外文名: Glycosides
    别称: 配糖体或苷
    性 质: 糖或糖的衍生物

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    性质特征与作用/甙类 编辑

    性质

    1.大多数甙无色,无臭,具苦味。少数甙有色如黄酮甙、蒽甙、花色甙等。少数具甜味,如甘草皂甙。

    2.多数甙呈中性或酸性,少数呈碱性。

    3.多数甙可溶于水、乙醇,有些甙可溶于乙酸乙酯与氯仿,难溶于乙醚、石油醚、苯等极性小的有机溶剂。甙类在水或其他极性较大的溶剂中的溶解度,一般随结合的糖分子数的增加而加大。甙元的性质亦可影响甙的溶解度。如氰醇甙在水中易溶而黄酮甙就较难溶。甙元不溶于水,能溶于有机溶剂。

    4.甙类易被稀酸或酶水解生成糖与甙元。但是有些植物体内原存在的甙中有数个糖分子,称为一级甙,水解时可先脱去部分糖分子生成含糖分子较少的次级甙,次级甙进一步水解得糖与甙元。甙水解成甙元后,在水中的溶解度与疗效往往都大为降低,因此在采集、加工、贮藏与制造含甙类成分的中草药时,必须注意防止水解。例如在采集时尽量减少植物体的破碎,采集后尽快干燥,贮藏中保持干燥,提取时不要在水溶液或酸性溶液中长时间放置等。

    5.天然产的甙类一般具有一定的光学活性(大多为左旋性)而无还原性。水解后由于生成还原糖,往往变为右旋性并具还原性。这一性质可用于中草药中甙类成分的检识。水解前后的还原性通常用Fehling试验来检查。

    6.某些甙类如皂甙、黄酮甙等可与醋酸铅或碱式醋酸铅试剂生成沉淀,此沉淀脱铅后又可恢复成原来的甙。此性质可用于甙类成分的提取。

    作用

    皂甙类成分能降低液体表面张力而产生泡沫,故可作为乳化剂。内服后能刺激消化道粘膜,反射地促进呼吸道和消化道粘液腺的分泌,故具祛痰止咳的功效,如桔梗、远志、紫菀常用作祛痰药 [1]。桑寄生、接骨木中的皂甙具祛风湿作用。人参皂甙具强壮、大补元气作用,并对某些病理状态的机体起双向调节作用或称适应原样作用。不少皂甙还有降胆固醇、抗炎、抑菌、免疫调节、兴奋或抑制中枢神经、抑制胃液分泌,杀精子、杀软体动物等作用。有些甾体皂甙也有抗肿瘤、抗真菌、抑菌及降胆固醇作用,大量用作合成甾体激素的原料。

    主要分类/甙类 编辑

    含硫甙

    (Thioglycosides)又称芥子油甙,水解后生成异硫氰酸酯类(芥子油)与葡萄糖。这些酯类为有一定挥发性的油状液体,一般具有特殊气味,本类甙在十字花科植物中广泛分布,并有芥子酶共存,当含此类甙的中草药加水研磨时即因酶解生成异硫氰酸酯类而具刺激或其它生物性。如芥子中的芥子甙(Sinigrin)酶解后生成的黑芥子油即异硫氰酸丙烯酯,外用为皮肤发赤剂,有局部止痛、消炎作用。白芥子中的白芥子甙(Sinalbin)酶解后生成白芥子油即异硫氰酸对羟基苄酯,有相似作用。萝卜根中的特殊气味,即由其含有的萝卜甙(Glucoraphenln)酶解后生成的萝卜芥子油所致。

    定性反应: 取药材打碎,于30℃放置2小时后进行蒸馏,收集馏出液,取馏出液1滴,加苯肼滴即生成氨基脲(Semicarbazlde)衍生物结晶,可于显微镜下检视,可因熔点不同而区别各种异硫氰酸酯类化合物。

    氰醇甙

    (含氰甙,Cyanogenetic glycosides)甙元为含氰基(一c=N)的氰醇衍生物。氰甙在水中溶解度较大,不稳定,易被同存于植物体中的酶水解。甙元水解后可产生有毒的氢氰酸。如以苦杏仁中的苦杏仁甙为例:

    苦杏仁具有镇咳作用即由于苦杏仁甙水解后产生的氢氰酸的镇咳作用所致。由于氢氰酸有毒用时必须控制服用剂量。枇杷仁、木薯根以及其他一些蔷薇科植物的种子、叶与树皮中常有大量氰醇甙存在。在忍冬科、豆科、亚麻科等植物中亦有分布。

    定性反应: 取药材粉末0.2~0.5g,置于小试管中,加少量水润湿,管口用软木塞塞住,上悬挂一条用水润湿的苦味酸钠试纸,将试管置40~50℃水浴中加热,如有氰醇甙存在,会因水解产生的氢氰酸而使试纸由橙黄色变为砖红色。

    酚和芳香醇衍生的甙类

    (Pheno1 g1ycosides)此类成分在中草药中普遍存在。有不少具有一定的生物活性。如柳属(Salix)、杨属(Popu1us)、芍药属(Paeonia)、松属(Pinus)等多种植物。

    本类甙多为结晶体,无色,味苦。一般易溶于热水,能溶于冷水、乙醇,不溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。游离甙元分子量小的常有挥发性,分子量较大者或结合成甙者均无挥发性。易水解生成甙元与糖。

    柳树皮和杨树皮中的水杨甙(Salicin)有解热镇痛作用;牡丹皮和徐长卿中的牡丹酚(Paeonol)有镇痛镇静作用。杜鹃花科植物中所含的熊果甙(Arbutim)有抗菌作用 [2]

    本类甙或其水解产物一般可与三氯化铁试剂反应显色。如牡丹酚甙水解所生牡丹遇三氯化铁显红棕色。

    香豆精及香豆精甙

    (Coumarin g1ycosides)香豆精又名香豆素,在植物中分布广泛,尤以伞形科、豆科、芸香科、菊科等植物中为多,原多数用为香料,后因发现其有扩张冠状动脉、抑制肿瘤与防御紫外线烧伤作用而受到重视。香豆精的基本结构如下所示,此外尚有呋喃骈香豆精类、异呋喃骈香豆精类衍生物。秦皮中的七叶树甙(Aesculin)、补骨脂中的补骨脂内酯(Psora1en)、亮菌中的假蜜环菌素甲(ArmillarisinA)等均属香豆精类及其衍生物。香豆精甙能溶于水、甲醇、乙醇、碱液,难溶于亲脂性有机溶剂,其甙元能溶于沸水、乙醇、甲醇、氯仿、乙醚及碱液,难溶千冷水。香豆精类成分多具有芳香性,能随水蒸汽挥发或升华,多有萤光,紫外光下或在碱往溶液中更为明显。

    定性反应异羟肟酸铁试验: 药材粉末0.5g,加5ml甲醇,在热水浴中加热数分钟,过滤,滤液加7%盐酸羟胺甲醇溶液2~3滴, 10%氢氧化钠溶浓2~3滴,水浴微热,冷后用稀盐酸调节pH为3~4,加1%三氯化铁乙醇溶液1~2滴,如显红色或紫色反应,示有香豆精类成分。

    皂甙

    (Saponins)又称皂素。因其水溶液经振摇后易起持久的肥皂样泡沫而得名。

    (1)通性:大多数皂甙为白色或乳自色无定形粉末,富吸湿性,能溶于水、稀乙醇、甲醇、不溶于乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。皂甙的水溶液遇醋酸铅或碱式醋酸铅试剂可产生沉淀。皂甙有去污作用,味辛辣,能刺激粘膜,尤其对鼻粘膜为甚,吸入鼻内可打喷嚏,口服后能促进呼吸道和消化道的分泌,所以常用为祛痰药。皂甙与血液接触后能破坏红血球,产生溶血现象,因此含皂甙的中草药不能用于注射,特别是静脉注射。皂甙溶血作用的大小随其种类不同而异,其溶血的最低浓度称为该皂甙的溶血指数(Haemo1ytic index),利用溶血指数可以测定中草药中皂甙的含量,但结果较粗略,口服皂甙不会产生溶血现象,可能因皂甙在胃、肠中被水解所致。皂试多能与一些大分子醇或酚类如胆甾醇等结合生成分子化合物,此类分子化合物经过一定方法处理后可使其结合状态破坏而将皂甙重新析出,故此性质可用于皂甙的提取分离 [3]

    (2)分类:根据皂甙元结构的不同可分为两类:

    ①三萜式皂甙(Triterpenoid saponins)皂甙元为三萜类衍生物,具30个碳原子。大多数在甙元上带有羧基,故又称酸性皂甙。在酸性溶液中形成较稳定的泡沫,能被醋酸铅试剂沉淀。本类皂甙在植物界分布较广,尤以石竹科、桔梗科、五加科、豆科等为多。桔梗、南沙参、党参、人参、三七、瞿麦、甘草、远志、紫菀、地榆等许多中草药都含有本类皂甙。其甙元有五环三萜与四环三萜二种,五环三萜又可分为β-爱留米脂醇型(β-Amyrin)、a-爱留米脂醇型等多种类型 [3]。四环三萜又可分为羊毛脂醇型(Lanostero1)等多种类型。

    ②甾式皂甙(Steroid saponins)皂甙元为甾体衍生物,具27个碳原子。不具羧基,故又称中性皂甙。在碱性溶液中形成较稳定的泡沫,能被碱式醋酸铅试剂沉淀。本类皂甙主要存在于薯蓣科、百合科植物中,如各种薯蓣、七叶一枝花、土茯苓、知母、麦冬等。甾式皂甙因可作为合成甾体激素的原料而有重要意义。其甙元基本骨架为螺旋甾烷(Spirostane)。

    (3)定性反应:

    ①取0.5g药材粉末,加水5ml,煮沸浸出,过滤,浸出液放试管中激烈振摇,能产生持久(15分钟以上不消失)蜂窝状泡沫。

    ②取药材粉末1g加水数ml煮沸,过滤得水浸液,取1ml,加2%血球悬浮液5ml及生理食盐5ml摇匀,如放置5分钟后溶液变透明(溶血),示可能有皂甙存在。

    ③Libermann-Buehard反应:药材粉末1g,加5~10ml 70%乙醇热浸、浸出液蒸干,浓硫酸-醋酐试剂1~2滴,颜色由黄-红-紫-蓝显示可能有三萜皂甙,如继续变为绿色示可能有甾式皂甙存在。

    (4)定量方法:可用重量法、比色法或溶血指数法测定。溶血指数法较方便,但其结果受条件(如试管大小、溶液pH、温度。血液种类等)影响较大,故不够精确。简述方法如下:

    ①0.5%药材浸出液的配制:药材粉末以等渗磷酸盐缓冲液(或生理食盐水)精确配制成0.5%浓度。

    ②溶血指数的测定:取直径、长短一致的9支小试管,分别精确吸入0.1、0.2、0.3、 ……0.9ml中草药浸出液,精密加缓冲液补足体积为1ml,各试管中再各精密加1ml 2%血球悬浮液,各管摇匀后由可以产生完全溶血的中草药最低浓度来计算溶血指数。

    ③皂甙含量的测定:用标准皂甙(最好是同一药中提出的纯皂甙)配成适当浓度的溶液,同上法测定溶血指数,从标准皂甙与中草药浸出液的溶血指数计算中草药中皂甙的百分含量。

    其他甙类

    (1)环烯醚萜甙类(Iridoid g1ycosides)和裂环烯醚萜甙类(Secoiridoid glycosides)是由环烯醚单萜(Iridoids)衍生物与糖所成的甙类。广泛分布于植物界,尤以茜草科、玄参科、龙胆科、鹿蹄草科等为多,如地黄、栀子、玄参、龙胆、鹿蹄草等。目前已发现的在80种以上,因其具有多种生物活性而被日趋重视。

    本类成分大多为结晶性或无定形固体,具吸湿住,易熔于水、醇、稀丙酮等极性度较大的溶剂。遇酸易水解。且常使植物组织变黑,常有特殊的显色反应。

    (2)木脂素(Lignans)及其甙类木脂素又称木脂体,是由二分子苯丙烯衍生物聚合而成的化合物。多数为游离状态,或与糖结合成甙。五味子中的五味子素有降谷丙转氨酶的作用;鬼臼属(Podophy11um)多种植物的木脂素及其甙类有抗癌作用,但毒性大,芝麻中的芝麻素只杀虫剂的增效作用等。木脂素类多为白色晶体,具光学活性,游离者多难溶于水,能溶于有机溶剂。遇浓硫酸显色。

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    参考资料
    [1]^引用日期:2017-04-22
    [2]^引用日期:2017-04-22
    [3]^引用日期:2017-04-22
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    化学

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