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    甲醇(Methanol,CH3OH)是结构最为简单的饱和一元醇,CAS号为67-56-1或170082-17-4,分子量为32.04,沸点为64.7℃。因在干馏木材中首次发现,故又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。人口服中毒最低剂量约为100mg/kg体重,经口摄入0.3~1g/kg可致死。用于制造甲醛和农药等,并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。成品通常由一氧化碳与氢气反应制得。

    编辑摘要

    目录

    理化性质/甲醇 编辑

    物理性质

    1.性状:无色透明液体,有刺激性气味。

    2.熔点(℃):-97.8

    3.沸点(℃):64.7

    4.相对密度(水=1):0.79

    5.相对蒸气密度(空气=1):1.1

    6.饱和蒸气压(kPa):12.3(20℃)

    7.燃烧热(kJ/mol):726.51

    8.临界温度(℃):240

    9.临界压力(MPa):7.95

    10.辛醇/水分配系数:-0.82~-0.77

    11.闪点(℃):8(CC);12.2(OC)

    12.自燃温度(℃):436

    13.爆炸上限(%):36.5

    14.爆炸下限(%):6

    15.溶解性:溶于水,可混溶于醇类、乙醚等多数有机溶剂。

    16.折射率(N/D,20℃):1.3284

    17.黏度(mPa·s,25℃):0.5525

    18.蒸发热(KJ/mol,b.p.):35.32

    19.熔化热(KJ/kg):98.81

    20.比热容(KJ/(kg·K),20℃,定压):2.51

    21.沸点上升常数:0.785

    22.电导率(S/m,25℃):1.5×10

    23.热导率(W/(m·K),30℃):21.3527

    24.体膨胀系数(K,20℃):0.00119

    25.临界密度(g/cm):0.273

    26.临界体积(cm/mol):117

    27.临界压缩因子:0.223

    28.偏心因子:0.566

    29.Lennard-Jones参数:3.8632(A);419.86(K)

    30.溶度参数(J/cm):29.532

    31.van der Waals体积(cm/mol):21.710

    32.气相标准燃烧热(焓)(kJ/mol):764.9

    33.气相标准生成热(焓)( kJ/mol) :-201.5

    34.气相标准熵(J·mol /K) :239.88

    35.气相标准生成自由能( kJ/mol):-161.6

    36.气相标准热熔(J·mol /K):44.06

    37.液相标准燃烧热(焓)(kJ/mol):-726.9

    38.液相标准生成热(焓)( kJ/mol):-239.1

    39.液相标准熵(J·mol /K) :127.24

    40.液相标准生成自由能( kJ/mol):-166.88

    41.液相标准热熔(J·mol /K):81.4  

    化学性质

    甲醇由甲基和羟基组成的,具有醇所具有的化学性质。

    甲醇可以与氟气、纯氧等气体发生反应,在纯氧中剧烈燃烧,生成水蒸气和二氧化碳

    2CHOH+3O=2CO+4HO

    而且,甲醇还可以发生氨化反应(370℃~420℃)

    NH+CHOH→CHNH+HO

    NH+2CHOH→(CH)NH+2HO

    NH+3CHOH→(CH)N+3HO

    甲醇具有饱和一元醇的通性,由于只有一个碳原子,因此有其特有的反应。例如

    ① 与氯化钙形成结晶状物质CaCl·4CHOH,与氧化钡形成BaO·2CHOH的分子化合物并溶解于甲醇中;类似的化合物有MgCl·6CHOH、CuSO·2CHOH、CHOK·CHOH、AlCl·4CHOH、AlCl·6CHOH、AlCl·10CHOH等

    4CHOH+CaCl→CaCl·4CHOH

    2CHOH+BaO→2CHOH·BaO

    ② 与其他醇不同,由于-CHOH基与氢结合,氧化时生成的甲酸进一步氧化为CO

    2CHOH+O→2HCHO+2HO

    2HCHO+O→2HCOOH

    2HCOOH+O→2HO+2CO

    ③ 甲醇与氯、溴不易发生反应,但易与其水溶液作用,最初生成二氯甲醚(CHCl)O,因水的作用转变成HCHO与HCl

    2CHOH+2Cl=(CHCl)O+HO+2HCl

    (CHCl)O+HO=2HCHO+2HCl

    ④ 与碱、石灰一起加热,产生氢气并生成甲酸钠

    CHOH+NaOH→HCOONa+2H

    ⑤ 与锌粉一起蒸馏,发生分解,生成CO和HO  

    计算化学数据

    1.疏水参数计算参考值(XlogP):-0.5

    2.氢键供体数量:1

    3.氢键受体数量:1

    4.互变异构体数量:无

    5.拓扑分子极性表面积20.2

    6.重原子数量:2

    7.复杂度:2

    8.共价键单元数量:1  

    制备方法/甲醇 编辑

    合成法

    1.甲醇的生产,主要是合成法,合成的化学反应式为:
      2H+CO→CHOH 

    2.将合成后的粗甲醇,经预精馏脱除甲醚。(高压法最先实现工业合成的方法,但因其能耗大,加工复杂,材质要求苛刻,产品中副产物多,由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。工业上合成甲醇几乎全部采用一氧化碳加压催化加氢的方法,工艺过程包括造气、合成净化、甲醇合成和粗甲醇精馏等工序。)

    3.将粗甲醇净化,净化过程包括精馏和化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节pH值;精馏主要是脱除易挥发组分如二甲醚,以及难挥发的乙醇、高碳醇和水。粗馏后的纯度一般都可达到98%以上。

    4.将工业甲醇用精馏的方法将含水量降到0.01%以下。再用次碘酸钠处理,可除去其中的丙酮。经精馏得纯品甲醇。

    5.BV-Ⅲ级甲醇的制备主要采用精馏工艺。以工业甲醇为原料,经精馏、超净过滤、超净分装,得高纯甲醇产品。一般均以工业甲醇为原料,经常压蒸馏除去水分,控制塔顶64~65℃,过滤除去不溶物即可。  

    干馏法

    最早是用木材干馏法生产甲醇,故甲醇也叫木醇。自然游离状态的甲醇非常的少,故这种方法既浪费木材,产品又含有丙酮等杂质,并且很难除去。因为这种方法不能满足需要,1924年以后,人们开始逐渐停止使用这个方法。  

    应用领域/甲醇 编辑

    基本有机原料之一,用于制造氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品。也是农药(杀虫剂、杀螨剂)、医药(磺胺类、合霉素等)的原料,合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。

    甲醇的主要应用领域是生产甲醛,甲醛可用来生产胶粘剂,主要用于木材加工业,其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理剂。

    甲醇另一主要用途是生产醋酸。醋酸消费约占全球甲醇需求的7%,可生产醋酸乙烯、醋酸纤维和醋酸酯等,其需求与涂料、粘合剂和纺织等方面的需求密切相关。

    甲醇可用于制造甲酸甲酯,甲酸甲酯可用于生产甲酸、甲酰胺和其他精细化工产品,还可用作杀虫剂、杀菌剂、熏蒸剂、烟草处理剂和汽油添加剂。

    甲醇也可制造甲胺,甲胺是一种重要的脂肪胺,以液氮和甲醇为原料,可通过加工分立为一甲胺、二甲胺、三甲胺,是基本的化工原料之一。

    可合成为碳酸二甲酯,是一种环保产品,应用于医药、农业和特种行业等。

    可合成为乙二醇,是石化中间原料之一,可用于生产聚酯和防冻剂。

    可用于制造生长促进剂。可以使作物大量增产,保持枝叶鲜嫩、茁壮茂盛、在夏天也不会枯萎,可大量减少灌溉用水,有利于旱地作物的生长。

    可合成甲醇蛋白,以甲醇为原料经微生物发酵生产的甲醇蛋白被称为第二代单细胞蛋白,与天然蛋白相比,营养价值更高,粗蛋白含量比鱼粉和大豆高得多,而且含有丰富的氨基酸、矿物质和维生素,可以代替鱼粉、大豆、骨粉、肉类和脱脂奶粉。

    甲醇用作清洗去油剂,MOS级主要用于分立器件,中、大规模集成电路,BV-Ⅲ级主要用于超大规模集成电路工艺技术。

    用作分析试剂,如作溶剂、甲基化试剂、色谱分析试剂。还用于有机合成。

    通常甲醇是一种比乙醇更好的溶剂,可以溶解许多无机盐。亦可掺入汽油作替代燃料使用。20世纪80年代以来,甲醇用于生产汽油辛烷值添加剂甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料,以及甲醇蛋白等产品,促进了甲醇生产的发展和市场需要。

    甲醇不仅是重要的化工原料,而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与异丁烯反应得到MTBE(甲基叔丁基醚),它是高辛烷值无铅汽油添加剂,亦可用作溶剂。除此之外,还可制烯烃和丙烯,解决资源短缺问题。

    甲醇可用于生产二甲醚,二甲醚除了在日用化工、制药、农药、染料、涂料等方面有广泛的用途,还具有方便清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少。易加压为液体、易储存等燃料性能。甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液体燃料称为醇醚燃料。它的燃烧效率和热效率均高于液化气。

    1.

    基本有机原料之一,用于制造氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品。也是农药(杀虫剂、杀螨剂)、医药(磺胺类、合霉素等)的原料,合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。

    2.

    甲醇的主要应用领域是生产甲醛,甲醛可用来生产胶粘剂,主要用于木材加工业,其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理剂。

    3.

    甲醇另一主要用途是生产醋酸。醋酸消费约占全球甲醇需求的7%,可生产醋酸乙烯、醋酸纤维和醋酸酯等,其需求与涂料、粘合剂和纺织等方面的需求密切相关。

    4.

    甲醇可用于制造甲酸甲酯,甲酸甲酯可用于生产甲酸、甲酰胺和其他精细化工产品,还可用作杀虫剂、杀菌剂、熏蒸剂、烟草处理剂和汽油添加剂。

    5.

    甲醇也可制造甲胺,甲胺是一种重要的脂肪胺,以液氮和甲醇为原料,可通过加工分立为一甲胺、二甲胺、三甲胺,是基本的化工原料之一。

    6.

    可合成为碳酸二甲酯,是一种环保产品,应用于医药、农业和特种行业等。

    7.

    可合成为乙二醇,是石化中间原料之一,可用于生产聚酯和防冻剂。

    8.

    可用于制造生长促进剂。可以使作物大量增产,保持枝叶鲜嫩、茁壮茂盛、在夏天也不会枯萎,可大量减少灌溉用水,有利于旱地作物的生长。

    9.

    可合成甲醇蛋白,以甲醇为原料经微生物发酵生产的甲醇蛋白被称为第二代单细胞蛋白,与天然蛋白相比,营养价值更高,粗蛋白含量比鱼粉和大豆高得多,而且含有丰富的氨基酸、矿物质和维生素,可以代替鱼粉、大豆、骨粉、肉类和脱脂奶粉。

    10.

    甲醇用作清洗去油剂,MOS级主要用于分立器件,中、大规模集成电路,BV-Ⅲ级主要用于超大规模集成电路工艺技术。

    11.

    用作分析试剂,如作溶剂、甲基化试剂、色谱分析试剂。还用于有机合成。

    12.

    通常甲醇是一种比乙醇更好的溶剂,可以溶解许多无机盐。亦可掺入汽油作替代燃料使用。20世纪80年代以来,甲醇用于生产汽油辛烷值添加剂甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料,以及甲醇蛋白等产品,促进了甲醇生产的发展和市场需要。

    13.

    甲醇不仅是重要的化工原料,而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与异丁烯反应得到MTBE(甲基叔丁基醚),它是高辛烷值无铅汽油添加剂,亦可用作溶剂。除此之外,还可制烯烃和丙烯,解决资源短缺问题。

    14.

    甲醇可用于生产二甲醚,二甲醚除了在日用化工、制药、农药、染料、涂料等方面有广泛的用途,还具有方便清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少。易加压为液体、易储存等燃料性能。甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液体燃料称为醇醚燃料。它的燃烧效率和热效率均高于液化气。

    安全措施/甲醇 编辑

    健康危害

    甲醇被大众所熟知,具有毒性。工业酒精中大约含有4%的甲醇,若被不法分子当作食用酒精制作假酒,饮用后,会产生甲醇中毒。甲醇的致命剂量大约是70毫升。
      甲醇的毒性对人体的神经系统和血液系统影响最大,它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应,甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。在甲醇生产工厂,中国有关部门规定,空气甲醇的浓度限制为PC-stel=50mg/m,PC-TWA=25mg/m,在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具、工厂废水要处理后才能排放,允许含量小于200mg/L的甲醇。
      甲醇的中毒机理是,甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸(俗称蚁酸),然后对人体产生伤害。常见的症状是,先是产生喝醉的感觉,数小时后头痛,恶心,呕吐,以及视线模糊。严重者会失明,乃至丧命。失明的原因:甲醇的代谢产物甲酸累积在眼睛部位,破坏视觉神经细胞。脑神经也会受到破坏,而产生永久性损害。甲酸进入血液后,会使组织酸性越来越强,损害肾脏导致肾衰竭。 

    毒性:属低毒毒性。

    急性毒性:LD:5628mg/kg(大鼠经口),15800mg/kg(兔经皮);LC:82776mg/kg,4小时(大鼠吸入);人经口5~10ml,潜伏期8~36小时,致昏迷;人经口15ml,48小时内产生视网膜炎,失明;人经口30~100ml中枢神经系统严重损害,呼吸衰弱,死亡。

    亚急性和慢性毒性:大鼠吸入50mg/m ,12小时/天,3个月,在8~10周内可见到气管、支气管粘膜损害,大脑皮质细胞营养障碍等。

    致突变性:微生物致突变:啤酒酵母菌12pph。DNA抑制:人类淋巴细胞300mmol/L。

    生殖毒性:大鼠经口最低中毒浓度(TDL):7500mg/kg(孕7~19天),对新生鼠行为有影响。大鼠吸入最低中毒浓度(TCL):20000ppm(7小时,孕1~22天),引起肌肉骨骼、心血管系统和泌尿系统发育异常。

    接触限制

    甲醇对人体有低毒,因为甲醇在人体新陈代谢中会氧化成比甲醇毒性更强的甲醛和甲酸(蚁酸)。

    甲醇 甲醇

    初期中毒症状包括心跳加速、腹痛、上吐(呕)、下泻、无胃口、头痛、晕、全身无力。严重者会神智不清、呼吸急速至衰竭。失明是最典型的症状,甲醇进入血液后,会使组织酸性变强产生酸中毒,导致肾衰竭。最严重者是死亡。

    然而,仍然有不少不法商人不顾生命安全,用含有甲醇的工业酒精勾兑假酒并出售。但是,正品酒中也有极微量的甲醇,是宿醉的原因之一。甲醇中毒可以用乙醇解毒。因为甲醇在肝脏中被酒精脱氢酶氧化成甲醛,然后形成甲酸。乙醇可以和甲醇竞争醇脱氢酶,而使人体有时间排除甲醇。

    危害防治

    中毒症状

    身体危害:对中枢神经系统有麻醉作用;对视神经和视网膜有特殊选择作用,引起病变;可致代谢性酸中毒。

    急性中毒:短时大量吸入出现轻度眼上呼吸道刺激症状(口服有胃肠道刺激症状);经一段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、谵妄,甚至昏迷。视神经及视网膜病变,可有视物模糊、复视等,重者失明。代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合力下降、呼吸加速等。

    慢性影响:神经衰弱综合征,植物神经功能失调,粘膜刺激,视力减退等。皮肤出现脱脂、皮炎等。

    急救措施

    皮肤接触:脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

    眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗,就医。

    吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸,就医。

    食入:饮足量温水,催吐或用清水或 1%硫代硫酸钠溶液洗胃,就医。

    甲醇中毒,通常可以用乙醇解毒法。其原理是,甲醇本身无毒,而代谢产物有毒,因此可以通过抑制代谢的方法来解毒。甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶,而这种酶和乙醇更具亲和力。因此,甲醇中毒者,可以通过饮用烈性酒(酒精度通常在60度以上)的方式来缓解甲醇代谢,进而使之排出体外。而甲醇已经代谢产生的甲酸,可以通过服用小苏打(碳酸氢钠)的方式来中和。  

    泄漏应急处理

    迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入,切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防静电工作服,不要直接接触泄漏物,尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收,也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容,用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。  

    紧急情况概述

    液体。高度易燃,其蒸气与空气混合,能形成爆炸性混合物。吞食后有毒。跟皮肤接触有毒。吸入有毒。短期暴露有严重损伤健康的危险。

    GHS 危险性类别

    根据GB 30000-2013化学品分类和标签规范系列标准(参阅第十五部分),该产品分类如下:易燃液体 ,类别 2;急毒性-口服 ,类别 3;急毒性-皮肤 ,类别 3;急毒性-吸入 ,类别 3;特定目标器官毒性-单次接触 ,类别 1。

    安全标志

    危险运输编码:UN 1230 3/PG 2

    危险品标志: 易燃有毒

    安全标识:S7/S16/S24/S45/S36/S37/S39

    危险标识:R11/R23/R24/R25/R39

    储存运输

    储存注意事项

    储存于阴凉、通风良好的专用库房内,远离火种、热源。库温不宜超过37℃,保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱金属等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

    运输注意事项

    本品铁路运输时限使用钢制企业自备罐车装运,装运前需报有关部门批准。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽(罐)车应有接地链,槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、酸类、碱金属、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。  

    重大事件/甲醇 编辑

    2011年7月,厄瓜多尔发生伪劣酒中毒事件,致21人死亡,另有103人接受治疗。  

    相关文献

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    图册

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