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  • 硅烷

    硅烷即硅与氢的化合物,是一系列化合物的总称,包括甲硅烷( SiH4) 、乙硅烷( Si2H6) 和一些更高级的硅氢化合物。目前应用最多的是甲硅烷。一般把甲硅烷简称做硅烷。硅烷作为一种提供硅组分的气体源,可用于制造高纯度多晶硅、单晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、异质硅、各种金属硅化物。 因其高纯度和能实现精细控制,已成为许多其他硅源无法取代的重要特种气体。硅烷广泛应用于微电子、光电子工业, 用于制造太阳电池、平板显示器、玻璃和钢铁镀层, 并且是迄今世界上唯一的大规模生产粒状高纯度硅的中间产物。硅烷的高科技应用还在不断出现, 包括用于制造先进陶瓷、复合材料、功能材料、生物材料、高能材料等等,成为许多新技术、新材料、新器件的基础。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而着称。硅烷有非常宽的自发着火范围和极强的燃烧能量,决定了它是一种高危险性的气体。

    编辑摘要

    目录

    基本说明/硅烷 编辑

    中文同义词:硅烷;四氢化硅;甲硅烷;甲矽烷;RB-602硅烷偶联剂;RB-902硅烷偶联剂

    英文名称:Sulfane

    英文同义词:flots100sco;Monosilane;SiH4;Silicane;Silicon hydride;Silicon hydride (SiH4);tetrahydrure;tetrahydruredesilicium

    CAS号:7803-62-5

    分子式:SiH

    分子量:32.12

    EINECS号:232-263-4

    Mol文件:7803-62-5.mol

    理化性质/硅烷 编辑

    基本物性

    1. 性状:无色气体,有大蒜恶心气味。

    2. 密度(g/L,25°C):1.44

    3. 相对蒸汽密度(g/mL,空气=1):1.2

    4. 熔点(ºC):-185

    5. 沸点(ºC,常压):-111.9

    6. 沸点(ºC,760mmHg):-112

    7. 蒸发热(KJ/mol):12.5

    8. 熔化热(KJ/mol):0.67

    9. 生成热(KJ/mol):32.6

    10. 比热容(KJ/(kg·K),25ºC):1.335

    11. 临界温度(ºC):-3.5

    12. 临界压力(MPa):4.864

    13. 溶解性:溶于水,几乎不溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿、硅氯仿和四氯化硅。

    14 临界体积:151. 5(计算) / 136. 75(实测)cm3/mol。

    化学性质

    硅烷的着火和爆炸都是与氧气反应的结果。硅烷对氧和空气极为敏感。具有一定浓度的硅烷在- 180℃的温度下也会与氧发生爆炸反应。固体硅烷与液氧反应非常危险。硅烷燃烧时火焰呈深黄色, 在氧气充足的条件下发生反应:

    SiH+ 2O=SiO+ 2HO ΔH= - 362 kcal/ mol

    若氧气不足, 则有不完全氧化反应发生:

    SiH+ O=SiO+ 2H Δ H= - 226 kcal/ mol

    燃烧产生的高温还使部分未反应的硅烷发生热分解反应:

    SiH4 =Si+ 2H2 ΔH= - 8. 2 kcal/ mol

    毒性资料

    LD50:- LC50:9600ppm/4小时

    毒性效应:

    其他注意事项:研究发现,当老鼠暴露在10000ppm下1小时或 ≥2500ppm下4小时会 对肾产生影响。老鼠暴露在1000ppm,6小时/天,5天/周下2到4周后只有轻微的呼吸道刺激。硅烷会引起细菌的变异。

    致癌性:至今未被发现致癌。

    生态资料

    可能之环境影响/环境流布:

    水中毒性:-

    流动性:由于在空气中自燃,它会在进入土壤之前燃烧掉。

    持续性及生物降解:由于在空气中燃烧并分解,硅烷不会在环境中长期存在。

    潜在的生物富集:硅烷不会在生物中积累。

    注:硅烷不含有任何1类或2类的分解臭氧的化学物质。

    稳定性

    避免强氧化剂,强碱,卤素。标准状态下气体密度为1.44g/L,液体的相对密度为0.68(-185℃)。蒸气压11mmHg(1mmHg=133.322Pa)(-160℃)、102mmHg(-140℃)、470mmHg(-120℃)。红外光谱波长2191cm-1、914cm-1。在室温时为气体状态,在储存过程中,数月之内无显着分解。因为甲硅烷几乎不溶于润滑脂,可以储存在瓶塞涂有润滑脂的容器内。

    硅烷的化学性质比烷烃活泼得多,极易被氧化。在与空气接触时可发生自燃。25℃以下与氮不起作用,室温下与烃类化合物不起反应。与氧反应异常激烈,即使在-180℃温度下也会猛烈反应。

    硅烷与氟氯烃类灭火剂会发生激烈反应,所以不能用这类灭火剂灭火。爆炸极限为0.8%~98%。

    制备/硅烷 编辑

    硅烷硅烷

    在反应瓶和加料漏斗里分别装入1.14g LiAlH4于70mL乙醚中的溶液和2.30mL SiCl4于50mL乙醚中的图硅烷的制备装置溶液。在整个合成过程中,把冷浴和指型冷却管分别保持在-15~-20℃和-78.5℃。将仪器抽空后,乙醚开始回流,此时必须要注意避免过多的骤沸。然后,将靠近反应装置的U形管接收器冷却到-95℃(用甲苯冻膏),其余四个接收器冷却到-196℃(液氮)。在搅拌下,用15min将SiCl+乙醚溶液加入到LiAlH4悬浮液中。为了避免乙醚剧烈回流,使甲硅烷连续地以中等速度分出。调节反应器和真空管路之间的玻璃活塞便可以容易地控制反应速度。将SiCl加完后,继续搅拌15~20min,以保证反应完全。在此期间,将反应器和真空系统切断以免乙醚逃逸过多。当甲硅烷从真空系统排净之后,将空气通入反应器,拆开真空系统。

    应用/硅烷 编辑

    1857年德国化学家H Buff发现硅烷,在以后的100年左右的时间里硅烷只是少数研究者在实验室里研究的对象,没有任何用途。20世纪50年代半导体科技崛起,人们开始考虑硅烷的特长,硅烷开始在电子工业中得到应用。进入80年代, 硅烷的应用情况发生了重大变化。随着一系列新技术的出现或者说利用硅烷开发新产品的成功,硅烷用量急剧增加。每年数以千吨计的硅烷在工厂里被加工成超纯半导体硅,数以百吨计的气体被用于制造各种各样的新材料和新器件。考虑到在这些应用中大多数器件每个所耗用的气体量只有毫克甚至微克,由硅烷制成的薄膜厚度都是微米数量级,可见上述硅烷量不是一个小的数字。进入90年代, 更大量的新功能器件问世,其中已大规模开发的有超高速、超大容量计算机芯片、高清晰度平面显示器、高效率低成本太阳能电池、高性能陶瓷发动机零件、各种特异功能的传感器等等,更多更新的器件还在涌现,这些器件都要用到硅烷。

    硅烷之所以在高科技中被广泛应用并且越来越重要, 首先是与它的特性有关,同时也与现代高技术的特殊需求有关。通过热分解或与其它气体的化学反应,可由硅烷制得单晶硅、多晶硅、非晶硅、金属硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅物质。利用硅烷可以实现最高的纯度、最精细(可达原子尺寸)的控制和最灵活多变的化学反应。从而将各种含硅材料按各种需要制成复杂精细的结构, 这正是现代具有各种特异功能的材料和器件所要求的基本条件。

    硅烷最早实用化和目前应用量最大的是作为生产高纯度硅的中间产物,一般称为硅烷法。历来生产高纯度硅的主要方法是三氯氢硅法(西门子法)。

    硅烷的又一应用是非晶半导体非晶硅。与单晶半导体材料相比非晶硅的特点是容易形成极薄的(厚度10nm左右)大面积器件,衬底可以是玻璃、不锈钢、甚至塑料,表面可以是平面也可是曲面,因此可以制成各种性能优异的器件。

    硅烷已成为半导体微电子工艺中使用的最主要的特种气体, 用于各种微电子薄膜制备, 包括单晶膜、微晶、多晶、氧化硅、氮化硅、金属硅化物等。硅烷的微电子应用还在向纵深发展: 低温外延、选择外延、异质外延。不仅用于硅器件和硅集成电路,也用于化合物半导体器件(砷化镓、碳化硅等)。在超晶格量子阱材料制备中也有应用。可以说现代几乎所有先进的集成电路的生产线都需用到硅烷。硅烷的纯度对器件性能和成品率关系极大,更高级的器件需要更高纯度的硅烷(包括乙硅烷、丙硅烷)。

    硅烷作为含硅薄膜和涂层的应用已从传统的微电子产业扩展到钢铁、机械、化工和光学等各个领域。含硅涂层可使普通钢的高温耐氧化能力提高到10万倍以上,也可使其它金属的高温化学稳定性大大改善,使内燃机叶片的耐蚀性明显增强,使各种材料和零件之间的粘结强度大幅度提高,使汽车发动机零件的寿命延长,也可改变玻璃的反射和透射性能,从而得到显着的节能和装饰效果。在浮法玻璃生产过程中用硅烷在玻璃表面涂敷一层反光层其粘附力极强在长期阳光照射下不褪色, 透光率只有普通玻璃的1 /3; 用氮化硅涂敷的大面积多晶硅电池( BSNSC) 已达到15. 7%的高效率。用硅烷气相沉积技术制造各种含硅薄膜在高技术中的应用还在与日俱增。

    硅烷还有一潜在应用是制造高性能陶瓷发动机零件尤其是使用硅烷制造硅化物( Si3N4 , SiC等) 微粉技术越来越受重视。美、日等国正在花成亿美元开发用硅、氮化硅和碳化硅微粉制造耐高温、高强度、高化学稳定性陶瓷。使用硅烷气相反应的方法制备的微粉纯度最高, 粒度细而匀, 可使陶瓷零部件性能大大提高。其应用领域极广, 例如汽车发动机的阀门和透平增压器转子已实用化, 高速轴承和高性能刀具已商品化, 用于内燃机可使工作温度高达1400℃ , 大大提高热机效率, 适用多种燃料, 延长使用寿命; 此外还可作为火箭的隔热瓦和隐身保护层。

    注意事项/硅烷 编辑

    危害辨识

    危害:

    眼接触:硅烷会刺激眼睛。硅烷分解产生无定型二氧化硅。眼睛接触无定型二氧化硅颗粒会引起刺激。

    吸入:1.吸入高浓度的硅烷会引起头痛、恶心、头晕并刺激上呼吸道。

    2.硅烷会刺激呼吸系统及粘膜。过度吸入硅烷会引起肺炎和肾病,这是由于存在结晶二氧化硅的原因。

    3.暴露于高浓度气体中还会由于自燃而造成热灼伤。

    摄入:摄入不可能成为接触硅烷的途径。

    皮肤接触:硅烷会刺激皮肤。硅烷分解产生无定型二氧化硅 。皮肤接触无定型二氧化硅颗粒会引起刺激。

    慢性症状:如今不清楚长期暴露于硅烷中对健康的进一步影响。

    损害器官:未建立

    过度暴露造成的病情恶化 :有皮肤和呼吸道疾病的人暴露在硅烷及其分解物中会加重病情。

    致癌性:未被 NTP、OSHA及IARC列为致癌物。

    急救措施

    不同暴露途径之急救方法:

    热灼伤:由于硅烷泄漏引起人员灼伤时应由受过培训的人员进行急救,并立即寻求医疗处理。

    眼睛接触:立即用水冲洗最少15分钟,水流不要太快,同时翻开眼睑。使受难者为“O”形眼,立即寻求眼科处理。

    吸入:将患者尽快移到空气清新处。如有必要由受过培训的人员进行输氧或人工呼吸。

    皮肤接触:1.用大量的水冲洗最少15分钟。脱掉已暴露在硅烷中或被污染的衣服,小心不要接触到眼睛。

    2.如果患者有持续的刺激感或其他进一步的健康影响需立即进行医疗处理。

    医生须知:如有必要需吸氧。观察患者是否有肺炎初期症状。

    灭火措施

    适用灭火剂:切断气源灭火。用水雾减少空气中形成的燃烧产物。不要用卤化物类灭火器。从最远的距离用水冷却暴露在火焰中的钢瓶。

    灭火时可能遭遇之特殊危害:

    1.可自燃气体。本产品是一种无色、易与空气反应的气体。该气体通常与空气接触会引起燃烧并放出很浓的白色的无定型二氧化硅烟雾。

    2.如果泄放硅烷时压力过高或速度过快会引起滞后性的爆炸。泄漏的硅烷如没有自燃会非常危险,不要靠近。

    3.大多数钢瓶设计了温度升高时的泄放装置。由于热量的作用气瓶内压力会升高,如果泄压装置失灵会引起钢瓶爆炸。

    特殊灭火程序:

    1.从泄漏区疏散所有人。如有可能,在没有危险的情况下切断气源之后根据燃烧的物质灭火 。

    2.用水雾减少空气中形成的燃烧产物。水可能对扑灭硅烷的火灾不起作用。

    3.不要用卤化物类灭火剂。如有可能,阻止泄漏。

    4.不要试图在切断气源之前灭火。这样可以避免可燃性气体混合物的累积和重燃。

    5.对于小型的泄漏,如果不能阻止泄漏而且泄漏也不会伤害人员,让火焰自然熄灭。用大量的水为周围的钢瓶喷淋降温,直到火焰熄灭。

    6.在大的火灾中,应该用自动管支架和控制喷嘴从远距离灭火 。

    7.处理火灾初起时,要对眼睛进行保护。如果是大火,需要自给式呼吸器和全身防护服,包括防火服。如有必要,用肥皂水刷洗灭火设备。

    有害燃烧产物:包括二氧化硅在内的燃烧产物。

    泄漏处理

    清理方法:

    1.撤离立即受影响区域。

    2.硅烷是一种可自燃气体。该气体通常与空气接触会引起燃烧并放出很浓的黄色的无定型二氧化硅烟雾。

    3.不受控制的泄漏需要由经过培训的人员按照事先拟好的计划进行处理。硅烷的泄漏一般都会引起火灾。

    4.如果硅烷泄放时压力过高或速度过快会引起滞后性的爆炸。泄漏的硅烷如没有自燃会非常危险,不要靠近。

    5.如有可能切断泄漏的气源,隔离泄漏的钢瓶。如果不能阻止泄漏(或不能接近阀门),让钢瓶在原地泄放或将钢瓶移到一个安全的地方泄放。

    6.若从容器内及泄压阀或其他阀门泄漏,请与供商联系。

    7.若泄漏来自用户系统,关掉钢瓶阀门,在修复前一定要泄压并用惰性气体吹扫。

    8.所有人员都要有防护,泄漏区要受到控制。

    9.所有应急反应人员都要有适当的防护,以避免暴露于硅烷中。监测周围环境中的硅烷含量。只有硅烷含量在允许范围内时(见第二部分),人员才能在没有自给式呼吸器的情况下进入。进入前,可燃性气体的浓度一定要低于0.14%,也就是硅烷LEL的10%。进入前要争取关闭气体的总阀门。

    安全处置

    储存:

    1.在通风良好、安全且不受天气影响的地方存储。钢瓶应直立摆放。且保持保护性阀盖和输出阀的密封完好。

    2.存储区域应远离频繁出入处和紧急出口。储存区域内不应有火源,储存区内所有电器必须有防爆设施。易燃物存放区应与氧及氧化物存放区最少相距20ft 。

    3.或者在中间放置至少5英尺高的非易燃材料作为屏障,以保证能耐火半小时。储存区和使用区内应有“禁止吸烟和使用明火”的告示牌。4.存储温度不可高于125℉(52℃)。将空瓶与满瓶分开存放。避免过量存储和存储时间过长。

    5.使用先进先出系统。应考虑在储存区内安装测漏器和报警设备。

    使用:

    1.使用防火花工具。不要试图对装有硅烷的钢瓶进行修理、调节或其他改动。

    2.如果出现故障或其他操作问题,请立即与最近的分销商联系。

    3.如有可能应避免单独一个人操作钢瓶。所有的操作都应这样进行——一旦发生泄漏,处理紧急情况的人员可以立即赶到。

    4.用氢离子检测器监测硅烷的修理和在空气中的扩散,用红外/紫外监测器监测火灾 。所以的监测器都应有内锁,一旦发现问题立即自动切断硅烷气源。

    5.监测系统应装备备用或应急电源。必须有遥控紧急开关,必要时可关闭硅烷气源。

    6.硅烷系统中不允许使用填压阀,只允许使用非填压的膜阀和波纹管阀。在其分配系统中应安装过流阀或过流开关。这样可以在下游管线发生爆炸时切断气源。这个开关阀应安装得离气源越近越好。

    7.一定不要拉、滚动或滑动容器。用合适的手推车来移动容器,不要试图抓住气瓶的盖子来拎起它。保证气瓶在使用的全过程中为固定状态。

    8.用一个减压器或独立的控制阀安全地从气瓶内释放气体。用单向阀来防止倒流。不要用明火或其它附近的热源加热钢瓶的任何部分。

    9.一旦钢瓶与吹扫和钝化过的系统连接好,应缓慢仔细地打开钢瓶阀。如果使用者在操作气瓶阀时有困难,需停止使用,并与供应商联系。

    10.不可将工具(如:扳手,螺丝刀,等) 插入阀盖内。 否则会损坏阀门并引起泄漏。

    11.使用可调节的带扳手来打开过紧或生锈的阀盖。所有管路和相关设备接地。电器设备必须防火花和防爆。

    特殊注意事项:

    1.系统温度不可低于-170℉ (-112℃),否则可能会吸入空气形成爆炸性混合物。

    2.不要让硅烷与重金属卤化物或卤素接触,硅烷与它们剧烈反应。应仔细吹扫系统,以防残留有脱脂剂,其中所含的卤素或其他含氯的碳氢化合物。

    3.用二至三倍的工作压力对系统进行全面加压检漏,最好使用氦气。此外,还应建立和执行常规的检漏制度。

    4.系统检漏或因其他原因打开之后,应使用抽真空或惰性气体吹扫的方法将系统中的空气吹扫干净。在打开任何装有硅烷的系统之前必须用惰性气体全面吹扫系统。如果系统中的任何部分有死角或可能残留硅烷的地方,必须抽真空循环吹扫。

    5.应将硅烷排放到一个专门处理它的地方,最好是将它燃烧掉。即使硅烷浓度较低也十分危险,不能暴露在空气中。硅烷在被惰性气体稀释成不可燃的气体后也可以排空。

    6.应按照美国压缩气体协会的要求储存和使用压缩气体。当地可能对储存和使用气体要求有特殊的设备规定。

    预防措施

    工程控制:在使用和储藏该产品的区域或其邻近区域应安装硅烷探测器。提供充足的自然或防爆通风以防止气体浓度的增加,确保硅烷没有达到1.4%燃烧下限。如适用,安装自动监视设备来探测爆炸性混合空气和氧含量。

    控制参数:

    八小时日时量平均容许浓度(TLV):5ppm

    短时间时量平均容许浓度(STEL):-

    最高容许浓度:-

    生物指针:-

    个人防护设备:

    呼吸防护:

    1.能引起快速窒息的高浓度也在其燃烧极限范围内,不能进入。

    2.紧急情况时需使用逃生用自给式呼吸器。

    眼睛防护:

    1.佩戴防溅眼镜或有侧防护的安全眼镜和面罩。

    2.确保使用该产品的附近区域有安全淋浴及洗眼器。

    皮肤及身体防护:当操作钢瓶时使用工作手套,在紧急情况时使用防火手套和防火衣。处理泄漏时戴两副手套。

    其其它防护设备:工作时使用恰当的身体防护用品,推荐使用防静电衣,操作钢瓶时建议穿安全鞋。

    废弃处置

    未使用过的产品/空的钢瓶:将容器及未用的产品返回给供应商。不要将剩余或未用的 产品擅自处理掉。

    处理方法:系统中剩余的硅烷应在适当的燃烧器中烧掉。该过程应根据当地的法规进行。含有该物质的废物被EPA列位有害废物。按照当地的法规, 用户要注明废料的流向。

    运送资料

    国际运送规定:危险级别: 2.1(可燃气体)

    联合国编号:UN2203

    国内运送规定:

    告示牌:可燃气体

    特殊运送方法及注意事项:钢瓶应直立在通风设施良好的卡车上进行运输,不要在人员乘坐的车厢内运输。运输前应确认瓶阀已关好,输出阀已装好并将阀盖固定好。压力气瓶只能由合格的压缩气体生产厂家进行重新充装。擅自运输未经压力气瓶所有厂家充装或经其书面同意充装的气瓶为违法行为。

    实验室制备:金属硅化物与酸反应,常用硅化镁与稀硫酸制取。

    运输信息

    硅烷硅烷

    包装方法:钢质气瓶;安瓿瓶外普通木箱。

    运输注意事项:采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放,并应将瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超过车辆的防护栏板,并用三角木垫卡牢,防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、碱类、卤素、食用化学品等混装混运。夏季应早晚运输,防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶。铁路运输时要禁止溜放。

    相关文献

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    扩展阅读
    1有机硅合成工艺及产品应用,幸松民、王一璐编著,化学工业出版社,2000
    2silane-wikipedia

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