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  • 硫氰化汞

    硫氰化汞的外观为白色粉末或针状结晶。无气味。约在165℃分解为金属汞和氮气等。溶于稀盐酸、氰化碱和氯化碱溶液,微溶于冷水,较多溶于热水并同时分解。有毒。硫氰化汞可溶于苯、己烷及甲基异丁基酮等有机溶剂中。硫氰化汞可以由含有汞离子及硫氰酸根离子的溶液反应而成,由于硫氰化汞对水的溶解度很低,会形成沉淀。硫氰化汞可用在化学合成中,在合成含硫氰酸根及汞离子的化合物时也会用到硫氰化汞。硫氰化汞也可以用在有机合成中,和有机化合物进行双分子亲核取代反应,用硫氰酸根取代化合物中的卤素。因为硫氰酸根的二端都会与有机化合物反应,所产生的产物会是二种化合物的混合物,其中一种是硫氰酸根中硫和有机化合物的碳链连结,另一种则是用氮元素和有机化合物的碳链连结。

    编辑摘要

    目录

    发现简史/硫氰化汞 编辑

    最早合成硫氰酸汞(硫氰化汞)的化学家可能是永斯·贝采利乌斯,在1821年合成。

    弗里德里希·维勒(1800—1882)德国化学家。主要从事有机合成和无机物研究。幼时喜欢化学,尤其对化学实验感兴趣。

    1820年入马尔堡医科大学学医,但仍常在宿舍中进行化学实验。他的第一篇科学论文是“关于硫氰酸汞(硫氰化汞)的性质”,发表在“吉尔伯特年鉴”上并受到著名化学家贝采里乌斯(JonsJ·Berzelius)的重视。他最早研究的是不溶于水的硫氰酸银和硫氰酸汞(硫氰化汞)的性质问题。

    有一次,当他把硫氰酸按溶液与硝酸汞溶液混和时,得到了硫氰酸汞(硫氰化汞)的白色沉淀。经过过滤,他把沉淀物放在一边,让它自然地干燥着,自己就躺下去睡觉。但他脑子里还总想着实验的事,无论如何也不能人睡。于是干脆爬起来,重新点燃蜡烛,接着做实验。他将一部分硫氰酸汞(硫氰化汞)放在瓦片上,让它靠近壁炉里熊熊燃烧的炭火。不一会儿,瓦片被烧热了,上面的白色粉末开始僻啪作响,并逐渐在瓦片上分散开来。他注视着所发生的一切现象。响声停止后,他取了一点白色粉末,蘸上点水,用手把它揉搓成一根白色的长条。放在瓦片上干燥片刻,然后给瓦片的一端猛烈加热。于是,重新又听到僻僻啪啪的声音,白色的长条受热后开始剧烈地膨胀着,形成了一个大气泡。那气泡像球一样飞快地向另一端滚去。待反应停止后,剩下了一块不能流动的黄色物质。经过几个月的深入研究,他在自己的第一篇科学论文中,详细地描述了这个现象。由布赫医生推荐,这篇论文发表在《吉尔伯特年鉴》上。该文发表后,立即引起了瑞典化学家贝采里乌斯的重视。他在撰写《年度述评》中,以十分赞许的口吻对维勒的论文给予了肯定的评价。

    理化性质/硫氰化汞 编辑

    物理性质

    外观与性状:白色无臭味的粉末或针状结晶。

    溶解性:微溶于水、醇、醚,溶于铵盐、氨水、氰化钾溶液。

    易溶于沸水,但分解。溶于稀HCl。

    EINECS号
    209-773-0
    熔点(℃)
    165(分解)
    密度
    3.71 g/mL at 25 °C(lit.)
    溶解度 0.069g/100mL水(25℃)
    水中溶解度(g/100ml)
    6.3×10-2/20℃
    闪点 120 °C
    CAS号 592-85-8
    Mol文件 592-85-8.mol

    化学性质

    稳定性:

    受热分解产生的蛇状物质受热分解产生的蛇状物质

    要避免的物料:氧化物,水分,酸,热

    危险的反应:和酸接触释放剧毒气体

    危险的分解产品:一氧化碳,二硫化碳,氰化氢,有毒的金属氧化烟。

    接触酸或酸气能产生有毒气体。加热分解出高毒烟气,并生成弯曲蛇状物质。

    2Hg(SCN)=2HgS+CS+CN。CN不稳定,易分解:2CN==3(CN)↑+N↑

    毒理学数据:

    口腔
    LD50 46mg/kg(rat)
    皮肤
    LD50 685mg/kg(rat)

    生态学资料:

    1.毒性:无可用数据;

    2.持久性和降解:无可用数据;

    3.生物蓄积性:无可用数据;

    4.土壤中的迁移:无可用数据;

    5.其它不利的影响:对水生生物毒性极大并具有长期持续影响。

    计算化学数据:

    氢键供体数量
    0
    氢键受体数量
    8
    可旋转化学键数量
    0
    拓扑分子极性表面积(TPSA)
    95.2
    重原子数量
    0
    复杂度
    31.1
    共价键单元数量
    7
    确定原子立构中心数量
    0
    不确定原子立构中心数量
    0
    确定化学键立构中心数量
    0

    化学实验:

    化学原理:硫氰化汞白色粉末,受热易分解,体积膨胀很大,像弯曲生长的蛇。 化学反应如下:

    4Hg(SCN)₂ =4HgS + 2CS₂ + 3(CN)₂↑ + N₂↑

    硫氰化汞不溶于水,可由硝酸汞和硫氰化钾溶液反应制得,并以Fe作指示剂,当溶液变成红色时,说明Hg已完全沉淀,如果硫氰化钾过量,硫氰化汞则会生成络合物而溶解。

    Hg+ 2SCNˉ=Hg(SCN)₂↓

    实验用品:

    药品:0.1摩/升硝酸汞溶液、0.1摩/升氯化铁溶液、1摩/升硫氰化钾溶液、糊精。

    仪器:400毫升烧杯、玻棒、吸滤瓶、酒精灯、滴管、锥形纸模子。

    步骤及现象:

    实验步骤及现象:

    1、烧杯中倒入0.1摩/升硝酸汞溶液300毫升,滴入10滴氯化铁溶液,然后逐滴加入1摩/升硫氰化钾溶液60毫升,直到刚出现红色,经揽拌而不褪色为止。

    2、用吸滤瓶抽滤得硫氰化汞沉淀,取出晾干。

    3、将干燥的硫氰化汞加入适量糊精和水调成糊状,灌入锥形模子,晾干。用火点燃锥状物的尖端,就有黄绿色烟产生,曲曲折折而成蛇状。

    以上实验就是著名的法老之蛇实验。

    硫氰化汞分光光度法原理:

    用稀氢氧化钠溶液吸收氯化氢(HCl)。吸收溶液中的氯离子和硫氰化汞反应,生成难电离的二氯化汞分子,置换出的硫氰酸根与三价的铁离子反应生成橙红色硫氰酸铁络离子,根据颜色深浅,用分光光度法测定。

    制备方法/硫氰化汞 编辑

    将硝酸汞与硫氰酸铵作用,沉淀溶于热水中结晶而得。

    硝酸汞遇硫氰酸盐生成白色硫氰化汞沉淀。

    Hg+ 2SCN= Hg(SCN)2↓

    此沉淀极难溶于水,但易溶于过量的硫氰酸钾溶液中。

    Hg(SCN)2+SCN=Hg(SCN)3

    干燥的Hg(SCN)2被加热时,则将发生极大的膨胀,氯化汞遇硫氰酸盐,须经长久放置,才能沉淀形成。

    Hg+2SCN=Hg(SCN)2↓

    应用领域/硫氰化汞 编辑

    应用

    用于烟火和照相显影剂。

    检测

    硫氰酸汞分光光度法::

    1.方法原理

    空气中溴化氢和氢溴酸用多孔玻板吸收管采集,在酸性溶液中,溴化氢与硫氰酸汞反应生成红色络合物;于460nm波长下测量吸光度,进行测定。

    2.材料和方法

    2.1. 仪器

    (1)多孔玻板吸收管。

    (2)空气采样器,流量0~1L/min。

    (3)具塞比色管,10ml。

    (4)UV755B分光光度计。

    2.2. 试剂

    (1)吸收液:氢氧化钠溶液(4g/L)。

    (2)硫氰酸汞溶液:0.4g 硫氰酸汞溶于100ml 无水乙醇中。

    (3) 硫酸铁铵溶液:溶解12g硫酸铁铵于水中,加入40ml硝酸(ρ20=1.42g/ml),用水稀释至100ml;如有沉淀应过滤后使用。

    (4)标准溶液:准确称取0.2044g 溴化钾(于105℃干燥2h),溶于吸收液中,用吸收液稀释成10.0*g/ml溴化氢标准溶液。

    2.3. 样品的采集、运输和保存。现场采样按照GBZ159执行。在采样点。将一只装有10.0ml吸收液的多孔玻板吸收管,以500ml/min流量采集15min空气样品。采样后,立即封闭吸收管进出气口,置清洁容器内运输和保存。样品应在48h内测定。

    2.4. 分析步骤

    2.4.1.对照试验:将装有10.0ml 吸收液的多孔玻板吸收管带至采样点,除不连接空气采样器采集空气样品外,其余操作同样品,作为样品的空白对照。

    2.4.2.样品处理:用采过样的吸收液洗涤吸收管进气管内壁3次。取出5.0ml样品溶液于具塞比色管中,供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围,可用吸收液稀释后测定,计算时乘以稀释倍数。

    2.4.3.标准曲线的绘制:取6只具塞比色管,分别加入0.0、0.50、1.0、2.0、3.0、4.0ml 溴化氢标准溶液,各加吸收液至5.0ml,配成0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0*g 溴化氢标准系列。各标准管加1ml 硫酸铁铵溶液,摇匀;加1.5ml硫氰酸汞溶液,摇匀,用水稀释至10ml,摇匀。放置20min,于460nm波长下测量吸光度;每个浓度重复测定3次,以吸光度均值对相应的溴化氢含量(*g)绘制标准曲线。

    2.4.4.样品测定:用测定标准系列的操作条件测定样品和空白对照溶液。样品吸光度值减去样品空白对照吸光度值后,由标准曲线得溴化氢含量(*g)。

    3.结果

    3.1. 标准曲线范围、检出限。该法的检出限为0.4*g/ml;最低检出浓度为0.5m g/m(以采集7.5L空气样品计)。测定范围为0.4~8*g/ml;相对标准偏差为0.6%~1.0%。溴化氢的职业卫生接触限值为最高容许浓度10mg/m。测定浓度范围应在0~10 mg/m之间,按采气量7.5 L、取样量5.0ml,标准曲线的范围应为0—40*g。将标准曲线范围定为5-150g,标准系列各浓度点为0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0*g,在此测定范围内有良好的线性关系。

    方法的检出限:对试剂空白溶液进行10次测定,3倍标准差对应的待测物含量计算,检出限为0.4*g/ml,以采集7.5 L空气样品计,最低检出浓度为0.5mg/m。

    3.2. 采样效率。该法的采样效率为94.4%~100%。在某溴化物生产现场和使用现场,各选定高、低2个浓度采样点,采用多孔玻板吸收管串联的方式进行采样,并目评价采样管的采样效率。生产现场多孔玻板吸收管测定结果为4.0mg/m、9.0mg/m3,采样效率为100%。使用现场测定结果为

    1.7mg/m、2.8mg/m。测定结果基本反映了现场实际睛况。

    3.3. 样品稳定性实验。样品室温下可放置10d ,显色后可稳定2h。取24支试管,各加入10 ml吸收液、50.0g溴化氢标准溶液,室温下放置。分别于当日及第3、5、7和10天测定其含量。结果显示,样品室温下放置10d,下降率仅为1.6%,说明样品在室温下至少可放置10d。

    3.4. 干扰实验。氯化物、碘化物、硫化氢和氰化氢对测定有干扰。由于溴化氢的使用艺是以溴化氢作为催化剂使用,无其他干扰物。选择的使用现场为化纤生产企业,现场共存物有联苯,苯醚,对苯二甲酸,无其他溴化物。经试验验证这些物质均不干扰溴化氢的测定。

    3.5. 方法的准确度:将现场分析后剩余的样品合并置100ml容量瓶中,加吸收液至刻度后,分成组,每组6个样品,每个样品5ml,一组测定其本底浓度,另外两组分别加入25、100µg溴化氢标准应用液,测定其加标回收率,测定结果为96.8%~101.6%。

    注意事项/硫氰化汞 编辑

    危险性概述

    健康危害:对呼吸道、眼和皮肤有刺激性,可致灼伤,可经呼吸道、皮肤吸收引起中毒。长期接触引起中枢神经系统损害。对肾和皮肤有损害,出现口腔炎及牙齿松动等。

    环境危害:对环境可能有危害,对水体可造成污染。

    燃爆危险:该品不燃,高毒。

    急救措施

    皮肤接触:立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。

    眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

    吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

    食入:用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。

    消防措施

    有害燃烧产物:氮氧化物、汞、氧化硫、氰化物、氧化汞。

    灭火方法:消防人员必须穿全身防火防毒服,在上风向灭火。灭火时尽可能将容器从火场移至空旷处。然后根据着火原因选择适当灭火剂灭火。

    泄漏应急处理

    应急处理:隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴防尘口罩,穿防毒服。不要直接接触泄漏物。

    小量泄漏:避免扬尘,小心扫起,收集于干燥、洁净、有盖的容器中。

    大量泄漏:收集回收或运至废物处理场所处置。

    操作处置与储存

    操作注意事项:密闭操作,提供充分的局部排风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴防尘面具(全面罩),穿胶布防毒衣,戴橡胶手套。避免产生粉尘。避免与酸类接触。配备泄漏应急处理设备。

    储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装必须密封,切勿受潮。应与酸类、食用化学品等分开存放,切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

    法老之蛇/硫氰化汞 编辑

    硫氰酸汞若接触到足够的热源,会有快速的放热反应,产生大量如蛇一样卷曲的固体,此一现象称为法老之蛇。由于此特殊现象,硫氰酸汞曾被用在爆竹中。硫氰酸汞在燃烧时会有不明显的火焰,可能是蓝色、黄色或橙色。形成的固体产物颜色可以从深灰色到浅棕色不等,其内部颜色一般会比外层要暗。

    方程式:4Hg(SCN)2=4HgS+2CS2+3(CN)2↑+N2↑

    弗里德里希·维勒在1821年第一次合成硫氰酸汞时,就已经发现此一性质:“(燃烧后)的产物会像虫一様卷曲,体积较原来增加很多,颜色类似石墨的灰色,但浅很多。”德国一度有贩卖一种名为“Pharaoschlange”的爆竹,但后来因为有孩童误食爆竹燃烧后的固体后死亡,发现燃烧后的产物有毒,后来已禁止贩售。

    法老之蛇法老之蛇

    后来有一种称为黑蛇的爆竹,燃烧后的效果类似法老之蛇,但效果较弱。黑蛇的组成成份的毒性较弱,一般是由碳酸氢钠和糖或是由亚麻仁油和萘的混合物所构成。

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    1硫氰化汞——MSDS
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