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  • 纳米氧化锌

    纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100 nm之间,是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品,表现出许多特殊的性质,如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能,可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。

    编辑摘要

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    概述/纳米氧化锌 编辑

    中文名:纳米氧化锌

    英文名:Zinc oxide,nanometer

    别名:纳米锌白;Zinc White nanometer

    CAS RN.:1314-13-2

    分子式:ZnO

    分子量:81.37

    纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100 nm之间,是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品,表现出许多特殊的性质,如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能,可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。

    性质/纳米氧化锌 编辑

    氧化锌是一种半导体催化剂的电子结构,在光照射下,当一个具有一定能量的光子或者具有超过这个半导体带隙能量Eg的光子射入半导体时,一个电子从价带NB激发到导带CB,而留下了一个空穴。激发态的导带电子和价带空穴能够重新结合消除输入的能量和热,电子在材料的表面态被捕捉,价态电子跃迁到导带,价带的孔穴把周围环境中的羟基电子抢夺过来使羟基变成自由基,作为强氧化剂而完成对有机物(或含氯)的降解,将病菌和病毒杀死。

    日本新兴人化公司、帝人公司、仓螺公司、钟纺公司、东洋公司等均生产防臭、抗菌及抗紫外线等纤维。例如日本仓螺公司将氧化锌微粉掺入异形截面的聚酯纤维或长丝中,开发出抗紫外光纤维,除了具有遮蔽紫外光的功能外,还有抗菌、消毒、除臭等功能。

    氧化锌是很好的光致发光材料,可利用紫外光、可见光或红外光作为激发光源而诱导其发光。氧化锌在室温下拥有较强的激发束缚能,可以在较低激发能量下产生有效率的放光。在过去几十年,有关发光模式曾有很多类型被提出,如氧空缺、间隙中的氧离子、锌离子缺陷或间隙中锌离子等。氧化锌是在蓝紫外光及或见光区颇有发光潜力的材料,近来更是广泛应用于平面显示器上或一些特殊功能的颜料上,在一定能量之光照下,颜料呈红色,而无光照时呈黑色。

    纳米氧化锌可用来处理空气污染方面的问题是因为它具有高比表面积、高活性、特殊物理性质、致使它对外界环境(如温度、光、湿气等)十分敏感,外界环境的改变会迅速引起其电阻的显着变化,此种特性使之在感测方面很有潜力。利用它可研发出耐热性及耐蚀性佳、应答速率快、灵敏度高、选择性好、元件制作容易,以及易与微处理器组合成气体感测系统或携带式监测器,因此被广泛地使用在家庭、工厂环境中以检测毒性气体及燃烧爆炸性气体。将氧化锌制成介电薄膜可广泛用于汽车燃料电磁、冷气机、手机及半导体器件。

    纳米氧化锌具有半导体的特性,在室温下具有比块材氧化锌更高的导电性,因而能起静电屏蔽作用。可制成抗静电涂料及白色导电纤维,同时其调色优于常用导电材料碳黑,故应用更为广泛。

    目前国内外开发纳米氧化锌需要解决的主要问题是,应致力把相关的制备技术、仪器分析设备及基础研究结合起来,得以制备出不同的粒径大小、结晶型态、及外观(球形、棒状、针状或树枝状)等,使得耐米氧化锌适合于各种产业的应用。

    加强制备过程中的分散技术,不产生二次聚集。

    加强纳米氧化锌与其他纳米材料或有机高分子材料的复合添加技术及相关的设备研究。

    加强纳米氧化锌涂层技术,使其适用于不同的领域,如抗静电、防紫外线及红外线吸收等。并使纳米氧化锌的应用产生出巨大的经济效益。

    纳米氧化锌的制备/纳米氧化锌 编辑

    氧化锌的制备方法分为三类:即直接法(亦称美国法)、间接法(亦称法国法)和湿化学法。目前许多市售氧化锌多为直接法或间接法产品,粒度为微米级,比表面积较小,这些性质大大制约了它们的应用领域及其在制品中的性能。我公司采用湿化学法(NPP-法)制备纳米级超细活性氧化锌,可用各种含锌物料为原料,采用酸浸浸出锌,经过多次净化除去原料中的杂质,然后沉淀获得碱式碳酸锌,最后焙解获得纳米氧化锌。与以往的制备纳米级超细氧化锌工艺技术相比,该新工艺具有以下技术方面的创新之处:

    1.平衡条件下反应动力学原理与强化的传热技术结合,迅速完成碱式碳酸锌的焙解。

    2.通过工艺参数的调整,可以制备不同纯度、粒度及颜色的各种型号的纳米氧化锌产品。

    3.本工艺可以利用多种含锌物料为原料,将其转化为高附加值产品。

    4.典型绿色化工工艺,属于环境友好过程。

    制备方法/纳米氧化锌 编辑

    1、液相法

    液相法又称液相沉积法,是在液相状态下微观粒子凝聚析出纳米粒子.依据过程有无机化学反应,分为非反应法沉积法和反应沉积法.非反应沉积法是指通过物理过程提高溶液过饱和度,使溶质快速析出的方法.反应沉积法借助液相反应物之间化学反应,生成难溶单质或化合物纳米粒子,包括直接沉积法、均匀沉积法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法和模板法等。

    2、直接沉积法

    该法的原理是在可溶性锌盐溶液中加沉淀剂(OH-,C2O42-,CO32-等)后,在一定条件下,生成沉淀从溶液中析出,并将阴离子洗去,沉淀经热分解得到纳米ZnO.常用沉淀剂有NaOH、NH3·H2O、(NH4)2CO3及Na2CO3等.沉淀剂不同、沉淀产物不同、反应机理不同,其分解温度也不同.以ZnSO4为原料,NaOH为沉淀剂制得平均粒径为12~25nm的纳米,以ZnSO4和ZnCl2为原料,NH3·H2O为沉淀剂制得了18nm左右的纳米ZnO.用NaHCO3和NaNO3为原料制备了平均粒径为15~30nm的纳米氧化锌颗粒.XRD分析ZnO为六方纤锌矿结构,TEM观察为类球形颗粒.此法操作简单易行,对设备需求不高,成本低。但粒子粒径分布宽,分散性差,粒子容易发生团聚.

    3、均匀沉积法

    均匀沉积法是利用中间反应产物,使溶液中的构晶粒子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来(此时加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成)的方法。均匀沉淀法中,沉淀步骤是控制粒子形状的关键,分解步骤是控制粒度的关键。只有二者有机结合,才可获得所需形状和大小的ZnO纳米粒子。

    微波均相沉淀法

    其特点:颗粒均匀,容易洗涤,粒子分布均匀,能避免杂质共沉淀。

    4、水热法

    水热法是将反应前驱物可溶性锌盐和碱分置于管状高压釜中,在反应温度300℃,体系压力20MPa下,分置的锌盐和碱溶液混合形成氢氧化锌的“沉淀反应”和氢氧化锌脱水的“脱水反应”集合在同一容器内同时完成的.水热法是发展较晚的一种方法,我国上海硅酸盐所于1976年以KOH和LiOH为培养基生长出60g以上,面积6cm2以上的ZnO单晶.采用廉价低温水热法,在ITO基底上制备了大范围取向高度统一,平均直径为40nm,长度为4μm的单晶ZnO的纳米棒阵列膜,该膜在390nm附近发射强的荧光.

    以硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和六亚甲基四胺(C6H12N4)为原料,采用水热法在90℃生长出多枝ZnO纳米棒.观察发现多枝ZnO纳米结构是由单根纳米棒演化而来,不同发展阶段样品的PL谱呈现出强的黄绿光发射现象.最近浙江大学采用水热法,以Zn(AC)2H2O为原料,SDS为辅助液,控制温度为160℃,时间24h,生成菊花状ZnO纳米棒,单个ZnO纳米棒直径20nm,长度1μm,顶部为长毛状.

    5、微乳液法

    微乳液法是一种高度分散的间隔化液体(水或油相)在表面活性剂的作用下,以极小的液滴形式分散在油或水中,形成透明、热力学稳定的有序组合体的方法.其特点是质点大小或聚集分子层厚度为纳米量级且分布均匀.为纳米材料的制备提供了有效的模板或微反应器.使用微乳液法制得14nm左右ZnO粒子,反应过程Zn(NO3)2为水相,正辛烷为油相,(NH4)2CO3为反应物,溴十六烷基三甲基铵做表面活性剂.GUO等以十二甲基苯磺酸钠(DBS)作为修饰和保护基,制备了形状规整的六角纤锌矿单晶ZnO纳米棒,纳米棒直径约为140~160nm,长度约为2.04~2.30μm,反应条件温和,易控制。

    6、溶胶-凝胶法(sol-gel)

    此法是将金属有机或无机化合物经过溶液水解、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而形成氧化物或其他化合物粉体.常用无机盐和金属盐Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2、Zn(CH3OO)2等制备纳米氧化锌.Hohenchu.以Zn(CH3OO)2为原料,利用sol-gel法制得氧化锌纳米粉体.以NaOH和Zn(NO3)2为反应前屈体,制得尺寸为40~80nm的ZnO粉体.该法制得的粉体粒度可控,分布均匀,纯度高,而且设备简单,易于控制制备条件.

    7、模板法

    模板法是合成一维纳米材料的一项有效技术,具有良好的可控性,可利用其空间限制作用和模板的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制.模板通常用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板,结合电化学沉积法、溶胶-凝胶法和气相沉积法等技术使物质粒子或原子沉积在模板的孔壁上,形成所需的纳米结构.Tak等在氨水溶液中、硅模板上制备了高度取向的ZnO纳米棒.通过热蒸发,很薄的金属锌沉积在硅模板上,沉积层厚度约40nm.将温度控制在60~90℃,生长平均时间为6h,即有结构均一的ZnO纳米棒生成。

    通过在空气中,300℃下氧化锌沉积在阳极氧化铝薄膜(AAM)的纳米管道中,反应时间为5h,生长出有序排列的ZnO纳米线,直径分布在15~90nm范围内.也用模板法制备了高度取向的ZnO纳米棒,其直径为60~80nm,长度450~500nm,室温下在386nm附近有很强的UV吸收.PL和Raman光谱表明ZnO纳米棒中有很低的氧空位.模板法制备纳米结构的特点:1)所用膜容易制备,合成方法简单;2)由于膜孔径大小一致,制备的材料同样具有孔径相同,单分散的结构;3)在膜孔中形变成的纳米材料容易从模板中分离出来.

    8、气相法

    气相法是目前生产纳米材料的最有效方法之一.它以气体为原料,先在气相中通过化学反应形成物质的基本粒子,再经过成核生长两个阶段生成薄膜、粒子和晶体材料.其特点是纯度高、结晶好、粒度可控,但技术要求高.这里我们主要介绍三种化学气相法:

    1)化学气相氧化法

    气相氧化法是目前开发的一种优良方法,以氧气为氧源,锌粉为原料,在高温下(~550℃),以N2和Ar作为载气体进行反应.以氧气为氧化剂,锌粉作为原料,在高温下用N2作为载气体进行直接氧化反应制得粒径介于10~50nm的ZnO纳米粉.没用任何催化剂和添加剂,通过蒸发锌粉在硅衬底上生长了针状纳米线,分析表明此物为六方纤锌矿结构,沿C轴的方向生长,PL谱表明其具有很好的光学特性.

    2)激光诱导化学气相沉积法(LICVD)

    该法以惰性气体为载气,以Zn盐为原料,用CW-CO2激光气为热源加热反应原料,使之与氧气反应生成ZnO.原理是利用反应气体对特定波长激光束的吸收,引起气体分子激光分解、热解、光敏化和激光诱导化合反应,在一定条件下合成纳米粒子.该法能量转化率高,粒径均一,不易团聚,可精确控制反应;但成本高、产率低,难以实现工业化生产.

    3)喷雾热解法

    利用喷雾热解技术,以二水合醋酸锌为前屈体合成氧化锌超细粒子.分别以0.014molPL醋酸锌溶液和0.067molPL硝酸锌甲醇溶液制得球状ZnO粉体.以六水硝酸锌为原料制得100~200nm类球状粒子.实验表明超声喷雾对减小粒径和分布有利,同时甲醇溶液比水溶液更有利于得到粒径小,分布窄的ZnO粉.其特点是以液态物质为前驱体,通过喷雾直接得到产物,不需经过过滤、洗涤、干燥、烧结等过程,因而产物纯度高、粒度和组成均匀,过程简单连续,但存在净化回收困难,能耗大、高活性粉体高温下容易聚结等问题.

    9、固相合成法

    固相合成法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行煅烧,通过发生固相反应直接制得纳米粉末.以ZnSO4·7H2O和Na2CO3为原料,获得粒径6.0~12.7nm球状ZnO颗粒.利用醋酸锌与草酸反应,得到小于100nm的球状氧化锌产物.以ZnCl2和Na2CO3为原料,通过添加NaCl进行固相反应后,得到小于27nm氧化锌粒子.此法设备简单,工艺流程短,操作简便,反应条件易控;不足是反应很难均匀充分进行.

    纳米氧化锌的性能表征/纳米氧化锌 编辑

    纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级,同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比,其比表面积大、化学活性高,产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整,并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能,其紫外线遮蔽率高达98%;同时,它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。

    清华大学分析测试中心用透射电镜对产品进行了分析,纳米氧化锌粒子为球形,粒径分布均匀,平均粒径20~30纳米,所有粒子的粒径均在50纳米以下。经F-Sorb 3400比表面及孔径测定仪(北京金埃谱科技公司)测试,纳米氧化锌粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外,通过调整制备工艺参数,还可以生产出棒状纳米氧化锌。本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定,结果表明,在丰富细菌培养基中,加入0.5%~1%的纳米氧化锌,可有效抑制大肠杆菌的生长,抑菌率达99.9%以上。

    纳米氧化锌的表面改性/纳米氧化锌 编辑

    由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点,自身易团聚;另一方面,纳米氧化锌表面极性较强,在有机介质中不易均匀分散,这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。

    纳米氧化锌比表面积研究和相关数据报告中,只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的,因为国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的,请参考(GB.T 19587-2004)-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积测试有专用的比表面积测试仪,国内比较成熟的是动态氮吸附法,现有国产仪器中大多数还只能进行直接对比法的,北京金埃谱科技有限公司的F-sorb2400比表面积分析仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器(兼备直接对比法),更重要的北京金埃谱科技有限公司的F-sorb2400比表面积分析仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备,其测试结果与国际一致性很高,稳定性也很好,同时减少人为误差,提高测试结果精确性。

    所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质(如水)中,将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸,即根据应用场合的需要,在已分散的纳米粒子表面包复一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体,其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化,一般可以自动或极易分散在特定的介质中,因此使用非常方便。一般来讲,纳米粒子的改性方法有三种:1.在粒子表面均匀包复一层其他物质的膜,从而使粒子表面性质发生变化;2.利用电荷转移络合体(如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等)作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应;3.利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。

    根据不同应用领域的要求,选择适当的表面改性剂或表面改性工艺,对纳米氧化锌进行表面改性,改善其表面性能,增加纳米颗粒与基体之间的相容性,从而应用于各种领域,提高产品的性能技术指标。

    影响/纳米氧化锌 编辑

    不同比表面积对橡胶性能的影响

    纳米氧化锌的核心指标是比表面积。不同比表面积的产品对橡胶产品的性能影响很大。以下是某大型轮胎厂载重斜交轮胎配方应用的实验数据。其中普通氧化锌为间接法氧化锌,纳米氧化锌全部由丰海公司提供,配方中仅为氧化锌不同,其余组分不变。

    胶料的物理性能、使用性能与材料的比表面积存在着相关关系。从胶料强伸性能看,纳米氧化锌在基本不降低伸长率的情况下,能较明显的提高胶料定伸强度。随材料比表面积的增大,这种趋势俞加明显。但更为明显的是胶料的磨耗减量降低和压缩疲劳温升降低。由此可以看出,纳米氧化锌在比表面积达到80m2/g以上时,可表现出优良的普通氧化锌所不具备的综合性能。比表面积在80m2/g以下的纳米氧化锌虽然也较普通氧化锌在综合性能上为优,但与80m2/g以上相比,差距还是较为明显的。

    纳米氧化锌对胶料硫化特性的影响

    纳米氧化锌对胶料硫化特性的影响较大,由于大比表面高活性,使胶料交联密度提高,这表现在硫化曲线的大扭距MH提高,也表现在300%定伸强度的提高上。另外,硫化曲线有整体随时间后移的倾向,无论ts2、t90都较普通氧化锌延迟。这种延迟作用随配方体系不同程度也不同,具体的机理尚待探讨。

    对胶料物机性能的影响

    纳米氧化锌对提高胶料物机综合性能是非常明显的,在强伸性能方面,300%定伸强度提高10%左右,同时扯断伸长率基本能够保持不变。在降低磨耗减量、提高耐磨性方面优势明显,磨耗减量的降低在10%以上,这是由于纳米材料的小尺寸效应补强胶料所致,这种补强完全不同于炭黑的补强,其扯断伸长率、弹性均没有降低,从技术上讲是非常理想的。

    对胶料生热性能的影响

    普通胶料的压缩疲劳温升是48℃,降低生热25%,非常明显,这对于轮胎等动态使用的橡胶制品是非常重要的。这是由于纳米材料的小尺寸效应补强胶料使胶料变形降低所致。炭黑补强胶料虽然也能降低胶料变形,但其弹性降低,滞后损失增大导致了生热剧增,而纳米氧化锌补强后避免了上述缺点,故其生热明显降低。

    纳米氧化锌有较高的弹性模量和较低的滞后损耗,这种趋势随材料的比表面积增大而愈加明显,这与生热试验的结果非常吻合,为轮胎等动态制品提高使用寿命提供了非常好的帮助。另外需要指出的是,纳米氧化锌的这个特点在轮胎胎体胶中同样体现,但没有胎面胶这么显着,这与胎体配方本身高弹性、低滞后、低生热、炭黑填充量少、结构低有关,在胎体配方中生热降低幅度约在10%左右。

    对胶料老化性能的影响

    纳米氧化锌胶料的抗张强度及扯断伸长率在热空气老化后的保持率要明显优于普通胶料,这可能与纳米氧化锌的小尺寸效应增加了交联网络密度,与高分子材料实现了分子水平的结合有关。目前许多橡胶杂件厂尤其是密封件行业对纳米氧化锌这个特点非常欢迎和重视。一些制品厂应用丰海纳米氧化锌于耐油高温胶管、高档汽车密封制品方面均开发出了各自的新产品。

    对于轮胎等动态使用的制品在使用中由于热氧老化,导致材料性能下降最终导致产品破坏是必然的,提高在老化条件下材料的性能保持率,最终延缓这种破坏,对延长制品使用寿命是非常重要的。

    对轮胎实际使用的影响

    下面是一组来自轮胎厂应用纳米氧化锌室内里程试验和实际道路试验的数据。其中使用纳米氧化锌的配方为胎冠胶、胎肩胶、缓冲胶和外层胶。

    纳米氧化锌的应用/纳米氧化锌 编辑

    主要应用领域有:

    在橡胶行业中的应用

    油漆涂料行业中的应用

    化纤纺织行业中的应用

    化妆品行业中的应用

    其他领域中的应用

    技术前景/纳米氧化锌 编辑

    目前纳米氧化锌的制备技术已经取得了一些突破,在国内形成了几家产业化生产厂家。但是纳米氧化锌的表面改性技术及应用技术尚未完全成熟,其应用领域的开拓受到了较大的限制,并制约了该产业的形成与发展。虽然我们近年来在纳米氧化锌的应用方面取得了很大的进展,但与发达国家的应用水平以及纳米氧化锌的潜在应用前景相比,还有许多工作要做。如何克服纳米氧化锌表面处理技术的瓶颈,加快其在各个领域的广泛应用,成为诸多纳米氧化锌生产厂家所面临的亟待解决的问题。

    包装与运输

    包装采用复合塑料编织袋的形式,每袋净重50kg,尺寸550×900(双层内膜)

    在运输过程中应有遮盖物,防止雨淋、受潮。并不得与塑料或食品混运。

    应贮存在干燥通风的库房内,避免露天存放。采用镀锌铁桶、纸板桶和塑料桶包装的贮存期为6个月,采用复合塑料编织袋包装的贮存期为2个月;皆自生产之日算起。

    腐蚀性强且有毒,在生产、运输、贮存时,应有相应的防护措施。

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    扩展阅读
    1纳米氧化锌的制备方法
    2纳米氧化锌的应用与影响
    3纳米氧化锌
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