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  • 络合物效应

    络合物效应,反应粒子和溶剂分子形成的络合物对化学反应速率的影响。从结构特点来看,这种络合物可以是电子授受型或氢键型。络合物是由一些带负电的基团或电中性的极性分子,同金属离子或原子形成的配位键化合物。络合物通常指含有络离子的化合物,例如络盐Ag(NH3)2Cl、络酸H2PtCl6、络碱Cu(NH3)4(OH)2等;也指不带电荷的络合分子,例如Fe(SCN)3、Co(NH3)3Cl3等。配合物又称络合物。

    编辑摘要

    基本信息 编辑信息模块

    中文名: 络合物效应
    配合物: 又称络合物 结 构: 电子授受型或氢键型
    形成体: 过渡元素的阳离子

    目录

    简介/络合物效应 编辑

    络合物效应 络合物效应
    络合物效应 络合物效应

    电子授受型络合物的形成是由于一个电子或一个电子对从电子给体部分地转移到电子受体。给体分为π给体和n给体。π给体通过其π电子与受体络合,如烷烃、烯烃和芳香烃化合物等。n 给体则是通过孤独电子对离域到受体的原子轨道而络合,如含氧、氮和硫的有机化合物等。电子授受型络合物形成速率远远大于一般的液相反应速率,而且只能用弛豫法或流动法进行测定。如果电子授受型络合物由反应粒子和溶剂分子组成,则它将影响反应粒子的反应活性,即它们的溶剂化将直接影响反应的进程。这与溶剂的性质(如介电常数、偶极矩等)有关。如果由两种反应粒子组成了络合物,而且它就是复杂反应的中间物,则这种络合物可以是弱电子授受型的非键结构, 也可以是强电子授受型的电荷转移络合物。确定为后者时,必须知道介质是如何影响络合平衡常数 K的,因为此时反应速率常数 k= k2 K,即它不仅与络合物的分解速率常数 k2有关,而且与 K成正比。显然,随着 K值的增大,反应速率也增大。 表示除主反应以外,因其他络合剂存在而引起的副反应时的副反应系数。通常用表示。当金属离子与络合剂的络合反应是主反应时,如有另一络合剂存在,可与形成络合物,使主反革命应受到影响。值说明金属离子总浓度是游离金属离子浓度多少倍。即,此值越大,表示金属离子被络合得越完全,即副反应越严重。

    分类/络合物效应 编辑

    1、单核络合物,在1个中心离子(或原子)周围有规律地分布着一定数量的配位体,如硫酸四氨合铜[Cu(NH3)4]SO4六氰合铁(Ⅱ)酸钾K4[Fe(CN)6]、四羧基镍Ni(CO)4等,这种络合物一般无环状结构。

    络合物效应 络合物效应

    2、螯合物(又称内络合物),由中心离子(或原子)和多齿配位体络合形成具有环状结 构的络合物,如二氨基乙酸合铜:螯合物中一般以五元环或六元环为稳定。

    3、其它特殊络合物,主要有:多核络合物(含两个或两个以上的中心离子或原子),多酸型络合物,分子氮络合物,π-酸配位体络合物,π-络合物等。中心离子在络合单元中,金属离子位于络离子的几何中心,称中心离子(有的络合单元中也可以是金属原子)。如[Cu(NH3)4]2+络离子中的Cu2+离子,[Fe(CN)6]4-络离子中的Fe2+离子,Ni(CO)4中的Ni原子等。价键理论认为,中心离子(或原子)与配位体以配位键形成络合单元时,中心离子(或原子)提供空轨道,是电子对的接受体。配位体跟具有空的价电子轨道的中心离子或原子相结合的离子或分子。一般配位体是含有孤对电子的离子或分子,如Cl-、CN-、NH3、H2O等;如果一个配位体含有两个或两个以上的能提供孤对电子的原子,这种配位体称作多齿配位体或多基配位体,如乙二胺:H2N—CH2—CH2—NH2,三乙烯四胺:H2N—C2H4—NH—C2H4—NH—C2H4—NH2等。此外,有些含有π键的烯烃、炔烃和芳香烃分子,也可作为配位体,称π键配位体,它们是以π键电子与金属离子络合的。

    络合物/络合物效应 编辑

    定义

    络合物效应 络合物效应

    络合物complexcompound络合物是由一些带负电的基团或电中性的极性分子,同金属离子或原子形成的配位键化合物。络合物之一络合物通常指含有络离子的化合物,例如络盐[Ag(NH3)2]Cl、络酸H2[PtCl6]、络碱[Cu(NH3)4](OH)2等;也指不带电荷的络合分子,例如[Fe(SCN)3]、[Co(NH3)3Cl3]等。配合物又称络合物。

    举例

    络合物的组成以[Cu(NH3)4]SO4为例说明如下:

    络合物效应 络合物效应

    1、络合物的形成体,常见的是过渡元素的阳离子,如Fe3+、Fe2+、Cu2+、 Ag+、Pt2+等。

    2、配位体可以是分子,如NH3、H2O等,也可以是阴离子,如CN-、SCN-、F-、Cl-等。

    3、配位数是直接同中心离子(或原子)络合的配位体的数目,最常见的配位数是6和4。

    络离子是由中心离子同配位体以配位键结合而成的,是具有一定稳定性的复杂离子。在形成配位键时,中心离子提供空轨道,配位体提供孤对电子络离子比较稳定,但在水溶液中也存在着电离平衡,例如:

    [Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3因此在[Cu(NH3)4]SO4溶液中,通入H2S时,由于生成CuS(极难溶)络合物之二。含有络离子的化合物属于络合物。白色的无水硫酸铜溶于水时形成蓝色溶液,这是因为生成了铜的水合离子。铜的水合离子组成为[Cu(H2O)4]2+,它就是一种络离子。胆矾CuSO4·5H2O就是一种络合物,其组成也可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O,它是由四水合铜(Ⅱ)离子跟一水硫酸根离子结合而成。在硫酸铜溶液里加入过量的氨水,溶液由蓝色转变为深蓝。这是因为四水合铜(Ⅱ)离子经过反应,最后生成一种更稳定的铜氨络离子[Cu(NH3)4]2+而使溶液呈深蓝色。如果将此铜氨溶液浓缩结晶,可得到深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4,它叫硫酸四氨合铜(Ⅱ)或硫酸铜氨,它也是一种络合物,又如,铁的重要络合物有六氰合铁络合物:亚铁氰化钾K4[Fe(CN)6](俗名黄血盐)和铁氰化钾K3[Fe(CN)6](俗名赤血盐)。这些络合物分别含的六氰合铁(Ⅱ)酸根[Fe(CN)6]4-络离子和六氰合铁(Ⅲ)酸根[Fe(CN)6]3-络离子,它们是由CN-离子分别跟Fe2+和Fe3+络合而成的。由以上例子可见:络离子是由一种离子跟一种分子,或由两种不同离子所形成的一类复杂离子。络合物一般由内界(络离子)和外界两部分组成。内界由中心离子(如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ag+等)作核心跟配位体(如H2O、NH3、CN-SCN-、Cl-等)结合在一起构成。一个中心离子结合的配位体的总数称为中心离子的配位数。

    化学键

    络合物效应 络合物效应

    络合物中的络离子和外界离子之间是以离子键结合的;在内界的中心离子和 配位体之间以配位键结合。组成络合物的外界离子、中心离子和配位体离子电荷的代数和必定等于零,络合物呈电中性、络合物,络合物又称配位化合物。凡是由两个或两个以上含有孤对电子(或π键)的分子或离子作配位体,与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称络合单元,带有电荷的络合单元称络离子。电中性的络合单元或络离子与相反电荷的离子组成的化合物都称为络合物。习惯上有时也把络离子称为络合物。随着络合化学的不断发展,络合物的范围也不断扩大,把NH+4、SO24-、MnO-4等也列入络合物的范围,这可称作广义的络合物。一般情况下,络合物可分为以下几类:

    相关理论/络合物效应 编辑

    维尔钠配位理论

    1893年由瑞士化学家维尔纳(Wer-ner)提出。其要点是:(1)一些金属的化合价除主价外,还可以有副价。例如在CoCl3·4NH3中,钴的主价为3,副价为4,即三个氯离子满足了钴的主价,钴与氨分子的结合使用了副价。(2)络合物分为“内界”和“外界”,内界由中心离子与周围的配位体紧密结合,而外界与内界较易解离。例如CoCl3·4NH3可写成[Co(NH3)4Cl2]Cl,内界是[Co(NH3)4Cl2]+,外界是Cl-。(3)副价也指向空间的确定方向。维尔纳的配位理论解释了大量的实验事实,但对“副价”的本质未能给以明确的解释。

    价键理论

    络合物 络合物

    络合物的化学键理论之一。其要点如下:(1)中心离子(或原子)提供空轨道,配 位体提供孤对电子,以配位键结合。(2)中心离子(或原子)参与成键的空轨道都是杂化轨道,具有一定的饱和性和方向性。(3)中心离子(或原子)提供杂化轨道接受配位体的孤对电子形成配位键时,由于采用的能级轨道不同,形成的络合物分为外轨型和内轨型。若中心离子(或原子)以ns、np、nd轨道组成杂化轨道和配位原子形成配位键时,就叫外轨型络合物,如[FeF6]3-;中心离子(或原子)以(n-1)d、ns、np轨道组成杂化轨道和配位原子形成配位键时,则叫内轨型络合物,如[Fe(CN)6]4-。

    晶体场理论

    络合物的化学键理论之一。是1923~1935年由培特(H.Bethe)和冯弗莱克(J.H.VanVleck)提出了晶体场理论(CFT),本世纪50年代晶体场理论又发展成配位场理论(LFT)。晶体场理论的基本观点是:认为中心离子和配位体之间的相互作用是静电作用。它的要点如下:

    络合物 络合物

    1、中心离子原来简并的d轨道在配位体电场的作用下,发生了能级分裂,有的能量升高,有的能量降低。分裂后,最高能量d轨道和最低能量d轨道之间的能量差叫分裂能。中心离子 的d轨道能量在正八面体场中的分裂如下图所示:中心离子的d轨道能量在正四面体场中的分裂如下图所示:

    2、分裂能Δ值的大小,主要受配位体的电场、中心离子的电荷及它属于第几过渡系等因素的影响。(3)使本来是自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一轨道上去必会使[fontcolor=#0000ff]能量[/font]升高,这增高的能量称为成对能,用Ep表示。在弱配位场中Δ<Ep,d电子尽可能占据较多的轨道且自旋平行,形成高自旋络合物;在强配位场中Δ>Ep,d电子尽可能占据能量较低的轨道形成低自旋络合物。晶体场稳定化能在晶体场理论中将d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量的下降值,称为晶体场稳定化能(CFSE)。总能量下降愈多,即CFSE愈大(负值绝对值愈大),络合物就愈稳定。

    轨道理论

    络合物的化学键理论之一。化学键的分子轨道理论的基本观点,在这里都是完全适用的。分析中心离子(原子)和配位体组成分子轨道,通常按下列步骤进行:

    1、找出中心离子(原子)和配位体的价电子轨道,按所组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道分组,分别称为σ轨道和π轨道。

    2、将配位体中的σ轨道和π轨道分别重新组合成若干新轨道,这些新轨道称为群轨道,使得这些群轨道的对称性分别与中心离子(原子)的各原子轨道相匹配。

    3、将对称性相同的中心离子(原子)的原子轨道和配位体的群轨道组合成分子轨道。络合物的分子轨道理论可以得到和晶体场理论一致的结果,同时又能解释光谱化学系列、有机烯络合物的形成、羰基络合物的稳定性等方面的问题。

    例子/络合物效应 编辑

    络合物 络合物

    氢键型络合物为数众多,只要含氢的分子以共价键方式耦合到分子中一个电负性原子上去,即构成氢键,有分子间氢键和分子内氢键之分。 例如,[kg1]由(n-CH)NBr在不同溶剂体系(二氧杂环己烷-水、乙醇-四氯化碳、甲醇-硝基苯)中的离解常数与介电常数 的关系可以看出,按静电效应考虑,lg对1/作图应为直线,实验结果表明,在二氧杂环己烷-水溶剂中为直线,而其余溶剂体系均无线性关系。由核磁共振谱可知,离子对和硝基苯形成了络合物;在甲醇存在下,甲醇和溴离子形成氢键型络合物,促进了季铵盐的离解。

    形成络合物的能力强,有利于离解。要找到严格的定量关系还有困难。可用来说明反应物和溶剂分子形成氢键而影响了反应速率的一个很好的例子,是醚对苯酚烷基化反应的阻化作用。例如,在溶液中加入二氧杂环己烷或四氢呋喃,都会降低烷基化反应速率。前者与苯酚形成1∶2氢键型络合物,后者形成1∶1型氢键化合物。

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    相关文献

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