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  • 耐火纤维

    耐火纤维是纤维状的耐火材料,是一种高效绝热材料。它具有一般纤维的特性(如柔软、强度高等),可加工成各种纸、带、线绳、毡和毯等,又具有普通纤维所没有的耐高温、耐腐蚀和抗氧化的性能,克服了一般耐火材料的脆性。同时,有非常显著的节能效果。 作为耐火隔热材料,已被广泛应用于冶金、化工、机械、建材、造船、航空、航天等工业部门。

    编辑摘要

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    发展简史/耐火纤维 编辑

    1941年美国巴布科克与威尔科克斯公司(Babcock & Wilcox Co.)的中央研究所,发现用压缩空气喷吹高岭土熔体的流股,得到一种形状和石棉相似的纤维。后于1954年公布了这种纤维的生产设备和工艺专利,并正式投入生产。20世纪60年代初,美国发展了耐火纤维制品的生产工艺,并将技术传到日本和欧洲。60年代中期,各国开始采用耐火纤维毯、耐火纤维湿毡代替耐火砖,作工业炉内衬,并陆续研制出高纯硅酸铝纤维、高铝耐火纤维等新品种。70年代又研制成功多晶纤维,并得到迅速发展,1974年英国帝国化学工业公司(Imperial Chemical Industries Ltd)首先建成一套生产多晶氧化铝纤维的半工业试验装置,1979年建成年产500~700t的工业生产线。80年代日本又研制出含AlO80%的莫来石质纤维,美国也生产Al2O3 72%的莫来石质纤维。使用范围从热处理炉扩大到加热炉等高温领域。

    中国从20世纪70年代初开始试制硅酸铝质耐火纤维,并成功地用于工业炉。80年代在纤维的基础理论,新产品开发和推广应用方面都取得很大进展。已成功地研制出AlO72%,AlO80%,AlO95%3种多晶质耐火纤维。在试验室还研制成功ZrO多晶纤维。  

    分类/耐火纤维 编辑

    耐火纤维分为非晶质(玻璃态)和多晶质(结晶态)两大类。非晶质耐火纤维,包括硅酸铝质、高纯硅酸铝质、含铬硅酸铝质和高铝质耐火纤维。多晶质耐火纤维,包括莫来石纤维、氧化铝纤维和氧化锆纤维。(表1)也有按耐火纤维最高允许使用温度分类的。(表2)

    表1 耐火纤维的分类

    表2 耐火纤维在不同气氛下的使用温度

    注:表中纤维种类是美国、日本和西欧一些国家的分类。

    硅酸铝质耐火纤维用杂质含量较低的粘土熟料(焦宝石)作为原料,经1800~2000℃高温熔融、喷吹或甩丝成纤,纤维中AlO含量45%左右,长期使用温度不超过1000℃。

    高纯硅酸铝耐火纤维采用工业氧化铝和高纯硅石砂或石英砂作原料,亦可加入少量BO,或ZrO等作为添加剂,经配料混合、熔融喷吹或甩丝成纤,制成的纤维含AlO50%左右,AlO+SiO> 99%,最高使用温度1260℃,长期使用温度约1100℃。

    含铬硅酸铝耐火纤维以工业氧化铝、硅石粉和氧化铬为原料,按照硅石粉40%~60%、工业氧化铝40%~55%,氧化铬3%~6%配料,经熔融喷吹或甩丝成纤,最高使用温度1400℃,长期使用温度1150~1200℃。

    高铝耐火纤维以工业氧化铝和高纯硅石作为主要原料,配合料经熔融喷吹或甩丝成纤,得到氧化铝含量58%以上的高纯度玻璃态硅酸铝耐火纤维。最高使用温度1400℃,长期使用温度为1200℃。

    莫来石质耐火纤维用氯化铝、金属铝粉、硅溶胶、冰乙酸及各种有机添加剂作原料,经制胶、纤维化、热处理等工艺过程,制得AlO72%~80%的多晶纤维,其主成分为莫来石,使用温度1300~1500℃。

    氧化铝耐火纤维用氯化铝、金属铝粉、硅溶胶、冰乙酸和各种有机添加剂作原料,经制胶,纤维化,热处理等工艺过程,制得AlO95%左右、SiO约5%的多晶纤维,其主要矿物成分为θ-AlO或α-AlO,使用温度1400~1600℃。

    氧化锆耐火纤维用醋酸锆、氧氯化锆及YCl、MgCl、CaCl等作原料,经制胶、纤维化、热处理等工艺过程,制得主成分为ZrO(含稳定剂)大于98%的耐火纤维,使用温度1600℃。

    美国、日本和西欧的一些国家,通常按耐火纤维的最高允许使用温度进行分类,其方法是把耐火纤维样品加热保温24h,其线收缩接近并小于2.5%时的温度作为分类温度。实际允许最高长期使用温度要比分类温度低,在氧化气氛下允许最高长期使用温度应比分类温度低100~150℃,在还原气氛下应低200~250℃,在真空气氛下应低400~450℃。  

    生产工艺/耐火纤维 编辑

    耐火纤维的生产方法主要有熔融法和胶体法。生产ZrO纤维除胶体法外,也可采用先驱体法。

    熔融法

    玻璃态耐火纤维都采用熔融法生产。熔融法又可分为熔融喷吹法、熔融甩丝法、熔融高速离心法。

    熔融喷吹法是将原料在高温炉内熔化成熔体,使其形成稳定的流股,用压缩空气或蒸汽喷吹,使熔体形成纤维。熔融甩丝法是将原料在高温炉内熔化成熔体,使其形成稳定的流股,让熔体流股落到一组高速旋转的滚筒上,靠滚筒的离心力使熔体甩成纤维。熔融高速离心法是将原料在高温炉内熔化成熔体,使其形成稳定的流股,让熔体流股落到高速旋转的圆盘上,圆盘转速可达到30000~120000r/min,利用转盘的动能和离心力,将熔体甩成纤维。

    耐火纤维 耐火纤维

    熔融法生产耐火纤维的工艺流程见图1,主要工序包括:原料准备、熔化、成纤3个阶段:

    (1)原料准备。选用优质原料,生产普通硅酸铝纤维用的焦宝石原料,要求AlO+SiO不少于96%,AlO不少于45%,FeO不大于1.2%,NaO+KO不大于0.5%。生产高纯硅酸铝纤维和高铝纤维都使用工业氧化铝和纯净硅石作原料,要求配合料中AlO+SiO大于99%。配好的料需经充分混合均匀。

    (2)熔化。耐火原料(配合料)的熔点一般都在1800℃以上,熔化温度在2000~2200℃。采用电弧炉或电阻炉作为熔化设备。

    生产耐火纤维用的电弧炉有单相和三相两种。因单相电弧炉造成电路功率因数降低,现在几乎都被淘汰了,工厂常用的设备都是三相电弧炉。电弧炉在熔炼物料时,炉内不形成熔池,即一边熔化,一边形成流股,流股不连续,也不稳定,不能连续作业,纤维质量较差、热效率不高。电弧炉的优点是高温区集中,炉料自身即可充当耐火隔热材料,因此,炉壳不必设置水冷却系统,投资较省。

    电阻炉的作用原理和电弧炉不同,它采用难熔金属钼作电极,工作时金属电极直接浸入熔体中,电极间的电压降全部消耗在熔体里,依靠熔融物料的电阻发热而使配合料熔化。电阻炉工作的基本过程是由炉外热源将炉内电极间的炉料首先熔化形成熔池,电极通电,熔体充当电解质导体,通电时熔体电阻产生的热继续熔化附近的炉料,一部分熔体则从炉底由氮气保护的金属钼、钨或铱流口排出炉外,以维持物料和能量的动态平衡。

    电阻炉的熔池温度高、熔区大,炉壳需要较完备的水冷系统。可用三相供电或采用三个单相电炉变压器供电。功率一般为几百kW至1000kW,电极材料一般用钼也可用钨,需要水冷却。流口材料一般为钼、钨或铱,用氮气、氩气等气体保护,以减少氧化损失。流口的正上方可设一根钼塞棒,以控制流量。电阻炉工作原理见图2。

    电阻炉的最大优点是产品产量稳定,质量高、电耗低,采用电阻炉代替电弧炉,一般可节电50%左右。电阻炉熔化物料时,流股稳定、流量可调节,原料损失少,粉尘和噪音都较电弧炉低。电阻炉一般能连续生产15~30d,自动化程度较高。因此越来越多的工厂选用电阻炉生产玻璃质耐火纤维。

    (3)成纤。熔融法生产耐火纤维的成纤方法可归纳为喷吹法和离心甩丝法两类。

    喷吹法是利用压缩空气喷吹熔体流股,使熔体纤维化。熔融物料受到高速喷射气流的作用,首先分散成细滴,进而熔体细滴被气流作用拉长使之纤维化。喷吹压力一般为0.6~0.8MPa,喷吹速度400~700m/s,适合进行喷吹的熔体粘度为0.2~5Pa·s。粘度太小或表面张力太大的熔体易产生渣球;粘度过高,喷吹成的纤维成棒状物。喷嘴的气流排布对成纤率和纤维质量也有影响,一般采用“V”型分布。喷吹法设备简单,制得的纤维较细,但纤维直经的波动范围较大,纤维短且渣球含量较高,较适合年产500t以下的中小型工厂选用这种方法。

    甩丝法是使熔体流股落在高速旋转的离心辊表面上,利用离心力的作用把熔体分散并拉伸成纤维。甩丝设备一般为三辊式结构(1个布料辊、两个甩丝辊),布料辊的直径约100~200mm,甩丝辊的直径为布料辊的1.5~3倍。旋转速度依次加快,布料辊的线速度为20~30m/s;一级甩丝辊70~110m/s;二级甩丝辊85~135m/s。辊速可根据生产的耐火纤维品种进行调整。用甩丝法成纤,其熔体最合适的粘度范围为5~15Pa·s。甩丝法的主要优点是产量大,成纤率高,纤维中渣球含量低,纤维的长度较大。缺点是设备复杂,维修困难,电耗较高。

    胶体法

    多晶质耐火纤维最常用的生产方法是胶体法。基本工艺过程包括:胶体制备、胶体纤维化和热处理3个阶段。

    (1)胶体制备

    把金属铝粉按一定的比例溶解到氯化铝水溶液中制成透明的溶液,获得的溶液叫母液,制取母液的过程叫溶铝。溶铝过程分为初期的大量铝粉溶解的剧烈过程和后期的残余铝粉加热溶解的缓慢过程两个阶段。当溶液被加热到40~50℃就开始发生溶铝反应,同时放出大量热量,并使溶液温度升高。若不控制溶液温度,会导致物料喷冒。随着反应进行,铝粉逐渐被消耗,溶铝过程由剧烈变缓慢,溶液出现降温趋势,需要外加热源加热,使溶液维持100~110℃以利于残余铝粉溶解完全。反应结束,放出溶液,经过滤除去杂质,就得到母液。将母液按比例配入硅溶胶,进行搅拌浓缩,当浓缩液的密度达到1.30~1.48g/cm时,可加入冰乙酸及其他有机添加剂,再搅拌10~30min,就制成了胶体。

    (2)胶体纤维化

    把胶体加到甩丝盘上,在离心力的作用下,通过甩丝盘侧壁上的小孔,高速离开甩丝盘成细流股,并继续被气流拉伸成纤维坯体。这就完成了胶体的纤维化过程。胶体适合成纤时的粘度为5~20Pa·s,甩丝盘线速度为1850~2200m/min,成纤环境温度25~45℃,相对湿度小于40%,坯体平均直径6~7mm。

    (3)热处理

    纤维坯体经过热处理形成多晶结构。热处理过程分3个阶段,即干燥、分解和烧成。干燥过程主要是纤维坯体残存的溶剂和部分冰乙酸排除,在200℃以下完成。在分解阶段,脱去化学结合水和冰乙酸,并使氯化铝经分解形成氧化铝。纤维坯体的凝胶结构完全被破坏而形成具有一定强度的多孔无定形氧化铝纤维结构。分解过程在200~700℃完成。烧成阶段,多孔无定形氧化铝向晶型转化,在1150℃左右开始析出莫来石结晶相,随着温度升高和保温时间延长,晶体长大。好的纤维应具有微晶结构,晶粒大小在5~50nm,热处理温度为1200~1350℃。

    物理性能/耐火纤维 编辑

    耐火纤维的特性一般用化学成分和纤维直径、长度、渣球含量、加热线收缩、热导率、压缩性和回弹性等物理性能表示。(表3)

    表3 各种耐火纤维性能

    纤维直径任意取100根纤维,用显微镜或其它精密仪器测定其直径,可得出纤维直径的分布范围和平均直径。熔融法生产的非晶质耐火纤维,其直径分布较宽,一般在1~8μm,其中喷吹法生产的耐火纤维平均直径为2.5~3.5μm,而甩丝法生产的为3~5μm。纤维直径的大小直接影响纤维的强度和热导率。纤维直径大、热导率高,保温性能差。理想的纤维直径应在3μm以下。

    纤维长度测定纤维长度也采用抽丝法,这只是一种统计概念,尚缺乏统一的有效方法。甩丝法生产的纤维较长,能达到100~250mm,喷吹法较短,一般10~50mm,纤维长度大,则制品强度高。

    渣球含量渣球是在纤维化过程中未成纤的球状粒子。渣球含量是指试样中残留在筛孔为0.25mm筛子上的非纤维物质占试样的百分数。把耐火纤维试样经热处理,研磨后利用淘洗原理把纤维与渣球分开。再经过烘干、过筛、称量并计算出渣球含量百分率。对熔融法生产工艺来说,渣球是不可避免的产物。用喷吹法成纤,有时渣球含量高达20%~40%。中国国家标准(GB3003—82)规定,普通硅酸铝耐火纤维毡的渣球含量应不大于5%,故耐火纤维在制成制品前需要进行除渣处理。渣球含量高会降低纤维的保温绝热性,并降低纤维的强度和弹性。

    热导率在单位温度梯度下,通过纤维材料单位面积的热流速率。通常以符号λ表示。测定方法有两种,即量热器法和热线法。量热器法导热仪是在单向热流稳定状态传递的条件下测定试样的热导率。热线法是一种非稳态法,其原理是测量沿试样长度方向埋设在试样中线形热源在一定时间内的温升,通过焊接在热线中点的热电偶测量热线温度随时间的变化测定热导率。热导率的大小在很大程度上取决于试样内部的空隙含量及分布,故纤维材质,纤维直径大小,渣球含量等均对热导率有影响,而试样体积密度起决定作用。因此测量纤维制品的热导率时,制样方法和试样的体积密度有无代表性,就显得特别重要。

    加热线变化把纤维按规定方法制成试样,加热到指定温度,保温一定时间,冷却到室温后所产生的收缩百分率。玻璃态耐火纤维从800℃左右开始,发生反玻璃化过程,即析晶。这时单根纤维会发生卷曲,而测定加热线收缩的试样是纤维的集合体,则表现为体积收缩。随着温度的升高,晶粒长大,收缩增加。对于结晶质纤维,随着加热温度的升高,也发生小晶粒向大晶粒转化的现象,引起纤维体积收缩。加热线收缩的大小,标志着纤维的耐高温程度,有些国家把试样保温24h,加热线收缩达到或接近2.5%时所对应的温度定义为该种纤维的最高使用温度。

    压缩性和回弹性耐火纤维具有优良的压缩性和回弹性。利用这一特性,在耐火纤维炉衬安装时,可以采用预压缩的方法来抵消使用过程中产生的收缩。采用耐火纤维填塞炉衬的膨胀缝,当炉衬受热膨胀时,耐火纤维被压缩。当炉衬冷却收缩时,因纤维有回弹性,使纤维占据缝隙。耐火纤维的压缩性和回弹性是它作为高温密封材料所必需的性能。  

    应用/耐火纤维 编辑

    耐火纤维可用作高温下与火焰接触,但不与高速气流、熔融金属和熔渣接触的炉衬。主要作为高温隔热保温材料,也可作为密封、吸音、过滤材料,以及高温复合材料的增强材料。其最高使用温度随材质不同而异、玻璃质耐火纤维1000~1300℃,多晶莫来石纤维和多晶氧化铝纤维1250~1500℃,氧化锆纤维1600℃。

    耐火纤维是非致密材料,金属熔体和熔渣能渗入纤维而导致炉衬的损坏。因此,耐火纤维一般不用于与熔融物直接接触的部分,耐火纤维制品的强度低于致密耐火材料,在那些经常遭受机械挤压、碰撞、摩擦的部位,应采用特殊的保护措施。耐火纤维制品不耐冲刷,当选用耐火纤维材料作炉衬时,炉内气流速度一般应小于10m/s。炉窑的气氛对耐火纤维的使用寿命有密切关系,在还原气氛和真空下的最高使用温度应低于在氧化气氛下的使用温度,一般在还原气氛下低100~150℃,在真空下低250~300℃。

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    1耐火纤维

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