• 正在加载中...
  • 近代化学史

    请用一段简单的话描述该词条,马上添加摘要

    目录

    近代化学史/近代化学史 编辑

     

    正文/近代化学史 编辑

    ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
      近代化学的孕育过程
       近代自然科学革命
       化学元素概念
       燃素说
       重要气体的发现
       分析化学的进展
      近代化学的创建
       氧化学说
       第一张元素表
       最早的化学基本定律
       原子-分子学说
      电化学的兴起
       伏打电堆
       电解
       电化当量
      19世纪的分析化学
       定性分析
       定量分析
        重量分析
        容量分析
       光学分析
        比色分析
        光谱分析
      有机化学的兴起
       有机化合物元素分析
       有机合成
      有机化学结构理论的探讨
       基团论
       取代学说
       类型说的产生
       核团学说
       类型说的发展
       原子价概念
       碳链学说
       化学键概念
       原子价学说
       化学结构概念
       碳四价等同性
       环状结构
       立体化学
      无机化学的系统化
       三元素组
       螺旋图
       元素表
       八音律表
       周期表
      有机合成化学的兴起
       合成染料
       其他有机合成
        合成药品
        合成香料
        糖精
        合成炸药
       电石化学
      物理化学的建立
       热化学
        反应热
        盖斯定律
        基尔霍夫定律
       化学热力学
        质量作用定律和化学平衡
        勒夏忒列原理
        吉布斯方程
        相律
        逸度和活度
       溶液理论
        溶液性质的依数性
        电离理论
       胶体和表面化学
       化学动力学
        反应速率浓度的关系
        反应速率与温度的关系
        反应级数
       催化
        催化本质
        催化机理
        催化反应的吸附理论
        催化的应用
    ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
          

    近代化学的孕育过程


      近代自然科学革命  14世纪以后,欧洲城市商品经济的发展加速了封建经济的解体,促进了手工工场的出现,它标志着欧洲资本主义生产方式的诞生。这种生产方式又推动了生产技术的改进,提出了技术革新和使用机器的要求,于是各种机械装置纷纷出现,促进了工业生产的发展。中国印刷术的传入也促进了科学的发展和新思想的传播。工业发展强烈地冲击各种旧意识形态和自然观,14~16世纪扩展到整个欧洲的文艺复兴运动,不仅造成了欧洲近代文学和艺术的繁荣,也促进了科学的解放,鼓舞了知识界摆脱传统神学观念和提出自由探讨学术问题的强烈要求,导致了近代的自然科学革命。
      近代自然科学革命中,天文学、医学和物理学等领域的新学说从根本上动摇了神学的基础。这时自然科学逐步从哲学中分化出来,形成了分别研究某一类自然现象和运动形式的分支学科,强调理论与实践的统一,对种种见解、学说以及理论,要求通过实验加以检验,而不像古代哲学那样只靠逻辑推理和思辨进行猜测。这就促使科学研究进入了实验室,联系生产实践,创造了一整套自然科学研究方法。各国科学研究机构和学术团体的建立以及科学专业期刊的出版也促进了近代自然科学革命。
      化学元素概念  英国科学家R.玻意耳首先冲破亚里士多德和P.A.帕拉采尔苏斯以来的旧思想牢笼,迈出决定性一步。他在化学中试图对各种化学反应进行机械论的描述,把各种物质间的相互作用与一架机器相比拟。他对物质在火的作用下所产生的都是元素的旧观念,进行了令人信服的驳斥。他在一系列新的实验基础上作了总结,大大推动了分析化学的发展。他在1661年为化学元素作出了科学而明确的定义:“它们应当是某种不由任何其他物质所构成的或是互相构成的、原始的和最简单的物质”,“应该是一些具有确定性质的、实在的、可察觉到的实物,用一般化学方法不能再分解为更简单的某些实物”。这个朴实的科学定义为人们研究自然界中各种物质的组成指明了方向,为使化学逐步成为一门真正的科学作出划时代的贡献。他根据气体的可压缩性和物质的溶解和挥发性,发展了物质的微粒学说,并提出了火的微粒说,认为金属煅烧加重是由于金属和火微粒的结合。
      燃素说  17世纪到18世纪中期,很多化学家和医学、生理学家曾广泛地研究了燃烧和呼吸现象,并对这种现象提出了各种学说,其中,以德意志医生兼化学家G.E.施塔尔为主提出的“燃素说”影响最为深远。他认为一切可燃的物质中都含有一种气态的要素,即所谓燃素,它在燃烧过程中从可燃物中飞散出来,与空气结合,从而发光发热;而且把一切化学变化,甚至物质的化学性质乃至颜色、气味的改变都归结为物质释放燃素或吸收燃素的过程。这一学说固然把当时所知的大多数化学现象作了统一的解释,帮助人们摆脱、结束了炼金术思想的统治,促使化学得到解放,起到了积极作用。但是当人们对化学反应进行了更多的定量研究之后,它便陷入了自相矛盾的困境。 
      重要气体的发现  17~18世纪,化学家们发现并区分了碳酸气、氢气、氮气、氧气、氯气以及氧化氮、硫化氢、笑气、氨、氯化氢、氧化硫、氟化氢等等气体。虽然许多人并未能正确地解释它们,但认识了空气的复杂性和气体的多样性,积累了一些化学知识。英国化学家J.梅奥J.布莱克H.卡文迪什J.普里斯特利,瑞典化学家C.W.舍勒等为此作出了卓越的贡献。
      分析化学的进展  这一时期,不仅在矿物检验中吹管分析和熔珠实验得到广泛应用,而且兴起了水溶液检验,发现了一系列溶液中的定性分析反应。18世纪后期,重量分析法出现,使分析化学迈入了定量分析的时代。德意志矿物学家A.S.马格拉夫M.H.克拉普罗特、瑞典化学家T.O.贝格曼、英国化学家R.柯万等对重量分析法的创建都有重大贡献。这就促使化学进一步向定量研究的方向前进,过渡到近代化学的发展时期。
          

    近代化学的创建


      氧化学说  1772~1785年间,法国化学家A.-L.拉瓦锡对一系列燃烧现象进行了周密的定量研究,并从英国化学家普里斯特利那里了解到从氧化汞制取氧气的方法,于是提出了正确的关于燃烧现象的氧化学说,彻底批判了燃素说,从而把倒立在燃素理论基础上的化学理论端正了过来;并确认氮、氢、氧为元素;对水的组成则从分解和合成两方面做出了科学的结论。拉瓦锡在他的一系列化学实验和论述中实际上都自觉地遵循和运用了质量守恒定律,而且又以严格的实验对这一定律做了证明,并在1789年作出科学的陈述,从而对化学的发展建立了革命性的功绩。
      第一张元素表  1789年拉瓦锡在其《化学概要》著作中列出了第一张元素表,并把元素分为简单物质、金属物质、非金属物质和成盐土质四大类。此外,他还以元素的特性和化合物的元素组成做为元素和化合物的新命名原则。拉瓦锡的一系列新思想很快为各国科学家普遍接受,从此,化学科学的发展进入了新纪元。
      最早的化学基本定律  18世纪末到19世纪初,在化学领域中,基本定量的研究,确立了酸碱当量定律定比定律倍比定律等最早的几个化学基本定律。
      原子-分子学说  19世纪初,英国化学家J.道尔顿从混合气体产生的压力、混合气体的相互扩散、气体的热胀冷缩等事实出发,提出了新的原子学说,认为同种物质的原子的形状、大小、重量必然相同,不同物质的原子必然不同;各种原子都为“热氛”所包围;同种原子之间是相互排斥的。他把单质的原子称为简单原子,把化合物的原子(即现在所谓的分子)称为复杂原子。他的原子论中突出地强调了各种元素原子的质量为其最基本的特征,因此提出了测定原子量的课题。为了确定各种元素的原子量,他设想了各种原子在化合时的最简比例原则。据此,他在1803~1806年间,先后几次提出不断改进和充实的原子量表。他的原子论使当时已知的各种化学现象和各种化学定律以及它们之间的内在联系找到了合理的解释,成为说明化学现象的统一理论,因此很快得到整个学术界的普遍承认和重视。
      鉴于道尔顿原子学说得到广泛的支持,在19世纪的前半叶,很多伟大的化学家曾致力于原子量的测定。为此,不仅促进了定量化学分析准确度的提高,而且围绕着如何确定化合物中各种元素的原子比问题,提出和确立了一系列新的化学定律。例如,1805~1808年,法国化学家J.-L.盖-吕萨克发现了气体化合体积定律,并提出“一切气体在同温同压下,在相同体积中含有相同数目原子”的假说。为了弥补盖-吕萨克假说中的一些缺陷,1811年意大利物理学家A.阿伏伽德罗又提出了分子学说,认为“一切气体在相同体积中含有相同数目的分子”,“而单质气体的分子可以由一个以上的原子构成“。1819年法国化学家P.-L.杜隆和A.T.珀替提出原子热容定律(即杜隆-珀替定律),即单质金属的比热容与其原子量的乘积为一常数。在这些定律的指导下,瑞典化学家J.J.贝采利乌斯以他精湛的分析技艺和周密的思考、推理,终于在1826年提出了在当时来说已是相当准确的原子量表(钠、钾、银的原子量值仍不正确)。
      1855年意大利化学家S.坎尼扎罗针对当时原子量、当量概念上的混乱情况,重新论证了阿伏伽德罗分子学说的合理性,并根据同一元素的各种化合物的蒸气密度及该元素在这些化合物中的百分含量,提出了令人信服的确定分子量和原子量的方法,终于建立了原子-分子学说,巩固和充实了原子论,澄清和扫除了化学发展中的很多障碍。他的观点和论著经德意志化学家J.L.迈尔的介绍,很快得到了化学界的公认,极大地推动了化学的进一步发展。
          

    电化学的兴起


      18世纪,物理学家已经对静电有了相当多的了解,例如区分了正电和负电、导体和非导体;发明了巨大的起电器和有效的贮电瓶──莱顿瓶;弄清了正负电间的相互作用力与电量、两极间距离之间的关系;认识到了静电感应现象;发明了验电器等等。化学家则发现了电火花可以引起氢氧、氮氧间的化学反应,但那时还没有能产生稳定电流的装置。
      伏打电堆  1786年意大利解剖学家L.伽伐尼在偶然中发现了金属对青蛙肌肉所引起的抽搐现象。1880年意大利物理学家A.伏打辨明了这一现象源于两种金属之间的接触,并发明了以银、铜为极板的伏打电堆,接着又发明了所谓“杯冕”电堆,即世界上第一具可以提供持续、稳定电流的实用铜锌电池。他在研究金属起电现象的过程中发现了金属的如下起电顺序:

    锌-铅-锡-铁-铜-银-金-石墨

    其中任何两种金属相接触时,都是位序在前的一种带正电,后面一种带负电。
      电解  发明伏打电堆的消息传出后,化学家们立即使用这种新装置来研究电所引起的化学反应。1800年英国化学家W.尼科尔森和A.卡莱尔用伏打银锌电堆实现了水的电解,证明了水的化学组成是氢和氧。1806年左右,英国化学家H.戴维发现了金属盐类水溶液在电解时,正负电极附近溶液中产生了酸和碱,证明溶液中的盐在电的作用下发生了分解反应,从而启发他提出了金属与氧之间的化学亲合力实质上是一种电力吸引的见解。这一事实和见解启发了贝采利乌斯提出了各种原子和分子都是偶极体,但却净荷不同的电性的学说,认为不同原子间的结合都是源于这种电性而产生的吸引力。这一假说即所谓“电化二元论”。1807年戴维用强力的伏打电堆实现了对苛性钾和苛性钠的电解,制得了金属钾和钠。接着又电解了石灰、氧化锶和氧化钡,于是主要的碱金属和碱土金属先后都被发现。1886年法国化学家H.穆瓦桑于-23℃的低温下电解无水氢氟酸和氟氢化钾的混合物,终于分离出了单质氟。
      电化当量  1830~1833年间,英国科学家M.法拉第致力于电流引起化学效应的研究,提出了一系列专门术语,如电极、正负极、离子、正负离子、电解质、电解作用等。不过他赋予这些术语的含义与今天的不同。他注意到了纯水和固体氯化铅是非导体,熔融的硝酸钾、硫酸钠、氯化铅等则是导电体。1833年法拉第又通过一系列实验发现,电解出的物质量与通过的电流之间存在着正比关系,而电池的电压以及电解槽的电场强度并不影响电解量,只影响电解速率。他还发现,当相同的电量通过电路时,电解出的不同物质的相对量正比于它们的化学当量。他把这个量称为电化当量。但他从没有试图去找出电化当量与化学当量出现一致性的内在联系,更没有把这项发现引伸,与原子量的测定联系起来。所以这个规律直到半个世纪以后,当原子-分子学说确立时,才引起化学家们的注意。在电化学研究过程中,法拉第发明了最早的量电计(1902年后改称库仑计),即在电路中串联一个电解水的电解槽,根据电解过程中释放出的氢气或氧气的体积来衡量流过的电流量。
          

    19世纪的分析化学


      进入19世纪后,新发现的元素急剧增多;工业迅速发展;地质矿藏的研究和开发所面对的矿物岩石日益广泛,成分更为复杂;物料中微量组分的研究也提到日程上来。18世纪以吹管分析为主要手段的定性分析方法已远不能满足要求,有限的几种溶液中的定性鉴定反应,也难以检验试样中众多的组分。这促使人们对金属与各种试剂之间的反应进行系统的研究,并拟订出合理而简易的系统检测方案。
      定性分析  1821年德意志化学家P.C.海因里希提出:为了使湿法定性检验的问题简单化和减少盲目性,可选用几个基本试剂进行初步试验,而所选用的试剂应能分别与溶液中某组元素产生特征反应。1829年德意志化学家H.罗泽首次明确提出并制定了系统的定性分析法。他顺序地采用盐酸、硫化氢、硫化铵、碳酸铵、磷酸钠为组试剂。1841年德意志化学家C.R.弗雷泽纽斯提出了溶液中金属元素定性分析法的修订方案,并写入教科书《定性化学分析导论》中。这就是流传至今的所谓“硫化氢系统分析”的早期形式,当时立即得到广泛的应用;后来又由美国化学家A.A.诺伊斯作进一步的完善和充实。这种方法在19世纪为矿物学研究及地质考察工作作出过积极的贡献,对初学分析检验的人员曾经是一个很有效的工具。
      定量分析  18世纪末已经初步建立起的重量分析法得到了广泛的应用。这时期的定量分析化学肩负着两方面的重要任务,一方面要为冶金、采矿、机械、漂染、玻璃、化工等工业部门提出的新的分析课题提供有效的方法,解决更复杂的问题;另一方面要为化学中各种新理论的建立、巩固和完善提供令人信服的可靠数据。显然,原有各种分析方法的准确度都有待提高。罗泽曾着重研究了当有其他元素共存的情况下某元素的测定方案,因此他探讨了很多新的分离方法,特别是开创了酸碱缓冲溶液和金属元素掩蔽剂的应用。贝采利乌斯是当时最享盛誉的分析化学家。为了测定原子量,他分析了2 000种以上的化合物;广泛研究和应用了各种沉淀剂;对定量分析中的各个步骤都作了周密的思考和钻研,把重量分析法推向了成熟阶段。弗雷泽纽斯则为建立各种精确的分离方法作出了卓越贡献,其分析的准确度达到了令人惊异的程度。
      重量分析  18世纪后期和19世纪,在重量分析法准确度极大提高的基础上,通过对各种矿物的分析,发现了一系列的新元素,例如钼(1778)、碲(1782)、钨(1783)、铍(1789)、锆(1789)、铀(1789)、钛(1791)、铬(1793)、铌和钽(1802)、镉(1817)、硒(1818)、钍(1828)、钒(1830)、锗(1886),以及铂族元素中的钯、铑、锇、铱、钌(1803~1827)和稀土元素中的铈、镧、铽、铒、镱、钐、钬、铥、钪、钆、镨、钕、镝(1803~1886)。
      容量分析  19世纪分析化学的最大成就是滴定分析法的大发展。这种方法原是在化学工业兴起的直接推动下从法国产生和发展起来的。使用各种化学产品的厂家,为了避免经济损失, 普遍建立起原料质量检验部门──工厂化验室,需要迅速和简易的分析方法。因此,滴定法应时而生。
      最早的滴定法在18世纪已经萌芽。1729年法国化学家C.J.日夫鲁瓦首先把中和反应应用于分析,他为测定乙酸的相对浓度,以碳酸钾为基准物。1750年法国化学家G.F.韦内用硫酸滴定矿泉水中的碱,用紫罗兰指示滴定终点,开始了指示剂的应用。1736年法国人F.A.H.德卡罗齐耶在酸碱滴定法中最早采用了体积量度原则,首创了倾倒式滴定仪。1806年后,容量分析法广泛被采用。18世纪80年代,沉淀反应也开始用于滴定法。
      19世纪30~50年代,滴定分析法的发展达到了极盛时期。盖-吕萨克的银量法使这种方法的准确度空前提高,可以与重量分析法相媲美,在货币分析中赢得了信誉,从而引起了法国以外的化学家对滴定法的关注,促进了这种方法的推广。这一时期,滴定法中广泛地采用了氧化还原反应,碘量法、高锰酸钾法、铈量法纷纷建立。在仪器方面也有很大改进,1846年法国人É.O.亨利发明了铜制活塞的滴定管;1885年德国化学家F.莫尔发明了剪夹式滴定管,很快得到推广。19世纪50年代后,滴定分析法中采用了人工染料指示剂,又突破了这种分析法发展中的一大障碍。1877年德国科学家E.卢克合成了酚酞;1875年德国人M.米勒合成了金莲橙;德国人G.隆格合成了甲基橙。到1893年,已有14种人工合成的酸碱指示剂。1894年德国物理化学家W.奥斯特瓦尔德以电离平衡理论为基础,对滴定法的原理和指示剂的变色机理作了理论上的全面阐述。
      光学分析  19世纪分析化学的另一重大发展是光学分析法的崛起。它是现代仪器分析法的先声,恰好适应了试样中微量组分测定的要求,而且有力地帮助了化学家对新元素的探索。
      比色分析  它是吸收分光光度法的先声,大约兴起于19世纪30年代。最初,多是利用金属水合离子本身的颜色,用简单的目视法进行比较。50年代后,开始利用有机显色剂,提高了分析的灵敏度和选择性。比色法的理论是基于溶液对光的吸收定律。早在1760年,德意志物理学家J.H.朗伯已判明:一束单色光通过某种吸收层时,其透光率的负对数值与吸收层的厚度成正比;1852年德意志物理学家A.比尔研究各种无机盐水溶液对红光的吸收时,又判明透光率的负对数值与吸收物质的浓度成正比。1870年法国人J.迪博斯克设计制造了较实用的目视比色仪,这种仪器一直沿用到20世纪的40年代。1883年德国化学家C.菲罗尔特根据朗伯- 比尔定律设计了最早的可测定溶液吸光率的目视分光光度计。1925年德国光学工程师R.普尔弗里希设计了利用滤光片的分光光度计,这种仪器甚至沿用到20世纪50年代。
      光谱分析  分光镜是现代发射光谱分析仪的先声,它的发明立即成为化学家们搜索新元素的有力工具。1814年德意志物理学家 J.von夫琅和费研究了太阳光谱和行星光谱中的暗线和火焰光谱中的明线,发现两者的联系。1825年英国物理学家W.H.F.塔尔博特观察了被各种金属盐着色的火焰所产生的光谱,注意到了钠、钾、铜、钡、锂的特征光谱线,第一个意识到把某一特征光谱线与某一定物质的存在联系起来。1852年瑞典物理学家A.J.埃斯特朗进一步明确火焰光谱中那些特征明线分别属于某种元素而不属于化合物。1854年美国物理学家D.奥尔特正式提出了光谱定性分析的建议。1859年德意志化学家R.W.本生和物理学家G.R.基尔霍夫合作制作了第一台实用的光谱分析仪,并通过实验揭示了太阳光谱中的暗线与火焰、电弧光谱中明线的一致性。从此光谱分析成了化学家的重要检测手段。
      1860年本生等用光谱法从矿泉水中发现了元素,次年又从锂云母矿石中发现了元素。1861年英国物理学家W.克鲁克斯用光谱法从硫酸厂废渣中发现了元素。1863年德意志物理学家F.赖希和H.T.里希特用光谱法从闪锌矿石中发现了元素。1868年法国天文学家P.-J.-C.让桑和英国天文学家J.N.洛克耶各自独立地同时从日珥光谱中发现了太阳中存在元素。1894~1898年,英国化学家W.拉姆齐瑞利用真空放电法与光谱法相结合,发现了空气中的氖、氩、氪、氙等稀有元素,为周期表增添了一个零系家族。
          

    有机化学的兴起


      由于西欧的蒸馏技术在16世纪就已经相当完善,在18世纪已经用蒸馏手段分离、提取到了一些相对较纯的有机化合物,早期的有乙醇、乙醚、丙酮、安息香酸、琥珀酸、乙酸和甲酸。18世纪中叶以后,尤其以瑞典化学家舍勒的工作成果最为卓著。他从天然有机产物中用钙盐沉淀法提纯、制取了草酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、尿酸、棓酸、焦棓酸、粘蛋白酸等;又通过化学反应制取到了草酸、甘油和酯类。其他化学家又制取到了一系列烃类化合物和酯类、醚类化合物。19世纪的前20年中,有些化合物的分离、提取工作又有了长足进展,例如,众多的糖类、有机碱类化合物被离析了出来。总之,大量纯净有机化合物的取得为有机化学学科的建立准备了条件。
      1813年法国化学家M.E.谢弗勒尔探明脂肪皂化反应的机理,判明脂肪是脂肪酸与甘油的结合物。这一研究的重大意义在于使化学家们了解到,研究天然产物的组成、性质,就必须把它们的各个组分以原始的形式离析出来。为此,必须利用一些惰性溶剂把有机化合物加以解剖、分割。
      有机化合物元素分析  它是认识有机化合物的入门。这项工作的开创者可以认为是拉瓦锡,因为他最早理解、掌握了氧的性质,并用氧气燃烧法测定了有机化合物中碳、氢、氧的百分含量,但他得到的数据较为粗略。此后,道尔顿、L.-J.泰纳尔、贝采利乌斯等对有机化合物中碳、氢的分析方法都有所改进。1810~1815年间,盖-吕萨克和泰纳尔先后选用氯酸钾和氧化铜为氧化剂来分解有机化合物,得到了第一批较准确的有机物元素分析数据。他们的方法后来又得到贝采利乌斯的改进,但由于他未能正确地确定有机物的分子量,因此未能得到正确的化学式。1830年德意志化学家J.von李比希对碳氢分析又作了重大改革,用氯化钙吸收水蒸气,苛性钾吸收CO2,他设计的仪器很快被推广。
      1833年法国化学家J.-B.-A.杜马首创以 CuO为氧化剂的有机氮测定法。但直到1883年丹麦化学家J.G.C.T.克达尔发明了用硫酸消化把有机氮转变为游离氨的测氮法,才得到了令人满意的结果。有机元素分析的建立为确定有机物化学式创造了条件。
      有机合成  19世纪前期,化学界对有机化合物的生成问题曾普遍流传着“生命力说”,认为有机化合物与无机物不同,它的生成归根结蒂是要靠动植物生命体,所以人们只能使有机物转变为其他有机物,而无法从单质元素出发合成有机物。1828年德意志化学家F.维勒由氰酸铵制得尿素。后来又用氯化铵分解氢氰酸或氰酸铅也得到尿素。这一发现动摇了生命力说。1844年德意志化学家H.科尔贝用木炭、硫黄、氯水及水为原料,居然最后合成了乙酸。随后,化学家们又合成了葡萄糖、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸;1856年法国化学家M.贝特洛在高温下合成了甲烷和乙烯;1861年俄国化学家Α.М.布特列洛夫用多聚甲醛与石灰水作用,合成了糖类。于是生命力说逐渐被摈弃,无机化合物与有机化合物之间的鸿沟大部分被填平。这些成就鼓舞了化学家对有机合成化学的研究。
          

    有机化学结构理论的探讨


      19世纪中叶,化学家们注意到有机化合物如此繁多而构成有机化合物的元素则屈指可数,于是引起他们的思考:这几种元素以什么方式构成这么多性质迥异的化合物?当分子、分子量的概念逐步确立以后,人们又发现有机化合物较之无机物往往有大得多的分子量,道尔顿的原子结合最简原则并不适用于有机化合物,有机化合物必然有更复杂的结构。及至同分异构体的发现,启示了化学家们去探索有机物质的内部结构──分子中原子的排布和组合方式,推动了有机化学的发展。
      基团论  认为在众多的有机化合物分子中存在一些化学性质相当稳定的原子团──基团,有机化合物是由这些基团组合而成;在一般的有机反应中这些基团不变,只是发生基团间的重新组合。拉瓦锡就曾认为有机酸都是由碳氢组成的酸基原子团与氧原子结合而成的,是氧使它具有了酸性,各种酸的性质不同是由于酸基中的碳氢原子比不同。盖 -吕萨克在研究氰化物时发展了基团的概念。他认为,由碳氮构成的氰基与氯、碘相似,与氢和金属结合时相当于单质的作用。他明确指出,“基团”就是作为整体参加反应的原子团。谢弗勒尔辨明了脂肪是有机酸与甘油的化合物后指出,至少在形式上脂肪与无机盐相似,在皂化过程中不过是甘油基团被无机碱所置换。贝采利乌斯则将电化二元论推广到有机化学中,认为含氧有机化合物都是复合基团的氧化物,在植物物质中,复合基团一般是由碳和氢所组成;在动物物质中则是由碳、氢和氮所组成。他把有机酸视为荷负电的氧化物;把醇类视为荷正电的氧化物;把酯类描述为盐的形式。但是在很多情况下(例如糖类),很难判定它们是由哪些基团组成的。
      1810~1820年间,有机化学家们专注于判断哪些是在一般化学反应中不发生变化的复合基团。他们尽可能地把各种有机反应与无机反应对应起来认识。例如,1815年盖-吕萨克判定酒精、乙醚可视为乙烯和水的加成物。次年法国化学家 P.-J.罗比凯把氯乙烷视为成油气和盐酸的加成物。1825年杜马把各种酯都视为成油气和酸的加成物,并把乙烯视为与氨相似的碱性物。1832年维勒和李比希又提出了安息香基;贝采利乌斯则把安息香基视为C14H10基的氧化物,把乙醚视为C2H5基的氧化物,它们都相当于金属原子,其氧化物相当于碱。到了1837年,这种基团论及有机化合物与无机化合物的类比关系得到了普遍的承认。杜马指出:“无机化学中的原子团简单,有机化学中的原子团复杂,两者的差别仅限于此。”基团理论在当时归纳了一些有机化学的事实,解释了一些有机反应,为有机化学的系统化起到了一定作用。但它没有揭示有机化合物的本质。 
      取代学说  1834年后,杜马、法拉第、李比希、维勒等注意到卤素原子具有从有机化合物中把氢原子逐个取代的性质,说明原来被认为是稳定的所谓有机基团并不是稳定的。杜马曾总结了这类取代反应的一些规律。法国化学家A.洛朗则更深刻地认识到所谓负电性的卤原子取代了有机基团中的正电性氢原子后,居然化学性质变化无几。例如,乙酸和三氯乙酸、乙醛和氯乙醛、甲烷和三氯甲烷的化学性质极为相似。这一发现有力地动摇了贝采利乌斯的电化二元论。
      类型说的产生  有机化学中的类型说为杜马所提出。他把含有相同数目原子的、以同样方式化合并表现出相似基本化学性质的一组化合物,称为同类型化合物。各种有机化合物可以分为若干类型。这一学说总结了有机取代反应的一些实验规律,是对有机化合物进行分类的初步尝试。
      核团学说  1837年由洛朗提出,认为一切有机化合物都是由基本碳氢核团构成的,但这些核团常常是以原来碳氢核团的“衍生核团”的形式出现,衍生核团的当量值与原核团保持一致。所谓衍生核团可以是基本核团的取代产物,也可以是加成产物。他还认为,基本核团是一个棱锥形或正方形体,碳原子处于顶角的位置上,而棱上为氢原子所占据,这些棱可以更换。为了防止分子瓦解,棱上必须以其他原子取代氢原子而生成衍生核团,但也可以添入氢、卤素或氧原子而生成“超氢化物”。这一假说是物质结构学说发展中的一个中间阶段,是立体化学的萌芽。洛朗设想的深刻之处,在于他把碳氢化合物看成是最基本的有机化合物,其他类有机化合物都是它们的衍生物。
      类型说的发展  19世纪40年代,发现的有机化合物日益增多。在更广泛的实验基础上,新的类型说不断提出和充实。法国化学家C.-A.孚兹和德意志化学家A.W.von霍夫曼提出了水类型;法国化学家C.-F.热拉尔则把有机化合物看成是简单无机化合物中一个氢或数个氢被取代后而得到的衍生物,并又提出了氢类型和氯化氢类型;1857年德意志化学家F.A.凯库勒又提出了沼气型。至此,类型说发展到了比较系统的高度,它把各种有机化合物加以系统化,有效地进行了分类。如果已知某一有机物属于哪一类,就有可能推测出其性质和制备方法。在类型说的发展过程中,从取代基的概念逐步演化出了现代官能团的概念。此外,类型说对原子价概念的形成有很大的启示作用。
      原子价概念  1852年英国化学家E.弗兰克兰通过对烷基砷、烷基锌、烷基锡的研究逐步意识到某些元素在有机化合物中表现出一定的“饱和力量”,并把这种想法推广到无机化学领域,发现“各种元素的原子在形成化合物时总是倾向于与确定数目的其他原子结合,而当处在这种比例中时,其化学亲合力得到最好的满足”。例如,N、P、Sb、As为“三原子”或“五原子”元素。虽然他当时写出的化学式是错误的,但已初步有了原子价的概念。1857年凯库勒通过对一系列化学反应的归纳,进一步提出:“化合物的分子由不同原子结合而成,某一原子与其他元素的原子或基团相化合的数目取决于它们的亲合力单位数。”“亲合力单位数”也就是相当于现在所说的原子价。他指出,H、Cl、Br、K是“一原子的”(即一价的),其亲合力单位数为 1;O、S是“二原子的”,N、P、As是“三原子的”,亲合力单位数分别为2和3。他又根据沼气型化合物得出结论:碳原子与四原子的氢或两原子的氧是等价的。他的碳四价学说对有机结构理论的形成起了重要作用。
      碳链学说  1858年凯库勒发展了碳的四价学说,提出碳原子间可以相连成链状的学说,认为在含有几个碳原子的物质分子中,碳原子的亲合力必然在碳-碳相结合时抵消了一部分。他首次正确地表达出了沼气、光气、碳酸、氢氰酸、氯乙烷、乙酸、甲酸甲酯等化合物的化学结构式。
      化学键概念  1858年英国化学家A.S.库珀发展了凯库勒上述学说,他通过对化合物结构的表达图式,首次提出了化学键的概念。
      原子价学说  1864年迈尔建议以“原子价”这一术语代替“原子数”和“原子亲合力单位数”,于是原子价学说得以确立。
      化学结构概念  1861年俄国化学家布特列洛夫提出“一个分子的本性取决于组合单元(原子或原子团)的本性、数量和化学结构。”和“有机化合物的化学性质与其化学结构之间存在着一定的依赖关系。所以,一方面依据分子的化学结构可以推测出它的化学性质;另一方面也可以依据其性质及化学反应而推断分子的化学结构。”
      碳四价等同性  1864年德意志化学家C.肖莱马通过实验证实了碳原子的四个化合价是等同的。据此他断定乙烷没有异构体,而丙醇必然有两种异构体,进一步完善了有机结构理论,并为其进一步发展扫清了障碍。
      环状结构  19世纪40~50年代,化学家们接触到了一系列从煤焦油中提取出的芳香族化合物,并了解到了它们的很多性质。它们给化学家的重要印象是含有较多的碳;它们都含有一个由6个碳原子构成的核,这个核内碳原子间的结合格外牢固。芳香族化合物中最简单的就是,化学式为C6H6,其他芳香族化合物都可以视为C6H6中的氢原子被其他基团所取代而生成的衍生物。1865年凯库勒凭借他的丰富想象力,提出了苯分子是一个6个碳原子构成的封闭式环状链,为平面结构,碳原子之间既可以单亲合力单位,又可以双亲合力单位相连(使碳保持四价),于是把苯的组成与结构统一起来。凯库勒这一学说大大丰富和发展了化学结构理论,极大地推进了芳香族化合物的研究。1866年德意志化学家R.A.C.E.艾伦迈尔确定了的结构;1868年德意志化学家C.格雷贝确定了的结构;1869年德意志化学家A.拉登堡证明了苯环中6个碳原子是等价的。
      立体化学  1848年法国结晶化学家L.巴斯德在研究酒石酸盐旋光性的过程中提出它的半面晶态与旋光性之间存在一定的关系。1860年他进一步认为,溶液中化合物的旋光性是由于分子中各原子存在着一种非对称的排布,有一个不能叠合的镜面。1863年德意志化学家J.A.威斯利采努斯证明,肌肉乳酸和发酵乳酸有相同的化学组成和结构式,但前者为右旋物质,后者无旋光性,他认为“这种差别只可能是由于原子在空间有不同的排布”。在他们的研究基础上,1874年荷兰化学家J.H.范托夫和法国化学家J.-A.勒贝尔分别独立地提出了碳原子四面体构型学说。他们提出:化学结构式还不足以全面体现出异构现象的各个方面。范托夫以甲烷的衍生物CH2R2和CR1R2R3R4空间异构体数目为基础,辨明碳原子的四个价键必然指向正四面体的顶点, 而不是处在一个平面上。 他把与四个不同基团结合的碳原子称作“不对称碳原子”,并且指出:处在溶液中的含碳化合物若具有旋光性就必然有不对称碳原子的存在,而且可以根据这种空间结构和旋光性之间的关系来推测有机化合物的合理结构式。例如,有旋光性的戊醇当为异戊醇。1885年德国化学家A.von拜耳又根据碳原子的四面体构型推断出三元、四元、五元碳环化合物的不稳定性,提出了“张力学说”。 1890年U.萨克斯又针对六元碳环环己烷的稳定性,提出无张力的船式构象和椅式构象的设想(直到1908年才由德国人E.莫尔所证实),进一步提出了无张力环理论,推动了立体化学的发展。
          

    无机化学的系统化


      19世纪以来,随着分析化学的发展、电化学的兴起以及光谱学的进步,到1869年已发现了63种元素。关于各种元素物理及化学性质的研究资料也已积累得相当丰富。原子-分子学说到1860年卡尔斯鲁厄会议以后,得到了公认。原子量、当量、分子量间的关系经过曲折的发展过程终于得到澄清,很快有了统一正确的原子量。原子价学说的确立又进一步揭示了元素化学性质上的一个极重要的方面,阐明了各种元素相化合时在数量上所遵循的规律。于是各种元素之间是否存在着内在联系的问题便引起了科学家们的思考。到了19世纪后期,解答这个问题的时机逐渐成熟。
      三元素组  1829年德意志化学家J.W.德贝赖纳发现有几个相似元素的组,每组包括三个元素,每组中的元素性质相似,而中间一个元素的化学性质又介乎前后两元素之间,而且原子量也差不多是前后两元素的算术平均值。他确定的三元素组有:①锂、钠、钾;②钙、锶、钡;③氯、溴、碘;④硫、硒、碲;⑤锰、铬、铁。当时由于发现的元素只有54个,德贝赖纳的分类仅限于局部元素的分组,没有可能把所有元素作为一个整体来进行研究。但他的这种对元素进行归纳分类的工作,对后人是有启发的。
      螺旋图  1862年法国化学家A.-E.B.德尚库托瓦提出了元素的性质随原子量而周期性地变化的论点,创造了“螺旋图”。他将62个元素按其原子量的大小循序标记在绕于圆柱上升的螺线上。这样就清楚地看出,那些性质相似的元素基本上处在圆柱的同一条母线上,如Li-Na-K;S-Se-Te;Cl-Br-I等等。但是由于元素性质的周期性重复并不是总遵循以原子量差值为常数(16)的原则,所以在图上一些性质迥异的元素也混入一组里,造成了混乱。因此他的论文当时未被巴黎科学院接受。但是从认识论的观点看,他从元素的整体上探讨了元素性质和原子量之间的内在联系,为揭示元素性质的周期性做了第一次尝试。
      元素表  1864年W.奥德林发表了题为“原子量与元素符号”的文章,列出元素表,说明元素性质随原子量的增加会出现周期性变化的规律。他对碘和碲并未顾及它们的原子量而是按性质安插了它们的位置,并且还在表的适当地方留下了空位,表明他已意识到尚有未被发现而其性质和本列相似的元素。但他的表中仅列出40种元素,对元素的分组也不够确切;对该表也缺乏实质性的说明,但是从形式上和认识的深度上看,比螺旋图前进了一步。同年,迈尔列出了一个“六元素表”,表中对元素的分族做得十分恰当,每族元素按原子量排列,族与族之间按原子价的变化排顺序,因此已成为周期表的雏型,并为尚未发现的元素留下了空位。但他概括的元素还不及当时已知的一半。
      八音律表  1865年英国化学家J.A.R.纽兰兹把当时已知的元素按原子量大小的顺序进行排列,发现相似元素常相隔7个或7的倍数,于是提出了“八音律”的学说,并依此律列出了元素的“八音律表”。但是,他既没有充分估计到原子量测定值会有错误,又没有考虑到还有未被发现的元素而留出空位,只是机械地按当时的原子量大小将元素排列起来。因此“八音律表”很难将元素间的内在规律充分揭示出来。
      周期表  1869年俄国化学家Д.И.门捷列夫对上述的工作进行了认真的研究、核对;对已掌握的大量化学事实做了对比、验证,努力从中探寻各种规律;对于有疑问的原子量,他根据该元素的化学性质、原子价、当量,做了一些校正;他根据各种元素对氧和氢的关系、金属性和非金属性、相对化学活性、原子价等等将它们加以分类。从中他特别注意到:各种元素的原子量可以相差很大,而原子价的变动范围则较小;同价的元素即使原子量相差很大,但性质可以非常相似;所有一价元素都是典型的金属,7价元素都是典型的非金属,4价的元素性质则恰好介于这两类元素之间。这就使他坚信,各种元素之间一定存在着统一的规律性,若按原子量排列,元素的性质必然呈现出周期性的变化。同年,他按此原则把当时已知的元素排列成表,全表有66个位置,留有4个空位,表示有待发现。表中钍、碲、金、铋是按它们的性质来决定其位置的,而原子量与位置存在着矛盾,他认为这是由于原子量测定上出现了差错。
      1868年迈尔发表了“原子体积周期性图解”,表示出元素的原子量与原子体积的关系。1869年他也制作了一个化学元素周期表,不过他比较强调元素物理性质的周期变化,但较门捷列夫的周期表增加一个“过渡元素族”。
      周期律的发现表明元素性质的发展、变化过程是由量变到质变的过程,它具有科学的预见性。门捷列夫不仅利用这一规律正确地修订了一些元素的原子量(In、La、Y、Er、Ce、Th、U等),而且预言了大约15种元素的存在以及它们的性质。他预言的“类铝”(镓)、“类硼”(钪)和“类硅”(锗)都在其后的15年内陆续被发现,其性质与门氏预言的惊人一致。这有力地证明了周期律的科学性,使它赢得了整个科学界的公认和高度评价。它是化学发展史中的一个里程碑,是近代化学发展的最高峰。
      英国化学家拉姆齐等对多种惰性气体元素的发现,为周期表补充了一个零族,更深化了化学家们对周期律的认识。1913年英国物理学家H.G.J.莫塞莱通过对各种元素的特征X射线波长的系统研究,揭示了元素周期律的根源不是基于表观上的原子量,而是基于原子序数,即原子内部原子核所带的电荷数,也就是所含的质子数。
          

    有机合成化学的兴起


      19世纪有机合成化学的发展是从探讨煤焦油的综合利用开始的。煤焦油是焦炭工业和焦炉煤气工业的副产品,18世纪后期仍作为废料弃置。19世纪初,化学家从煤焦油中分离出了二甲苯、苯酚、苯胺等芳香族化合物。1834年E.米切利希通过苯与硝酸作用,得到了硝基苯;1842年俄国化学家Н.Н.济宁发现,用硫化氢处理硝基苯可得到苯胺。
      合成染料  19世纪的有机合成化学可以说是以染料合成为序幕。硝基苯和苯胺的取得为此奠定了基础。1856年英国化学家W.H.Jr.珀金以工业苯胺为原料,重铬酸钾为氧化剂,制得了第一个用人工方法合成的染料苯胺紫;1858年德意志化学家霍夫曼又用氯化高锡、硝酸高汞和硝基苯等为氧化剂,作用于用四氯化碳处理过的工业苯胺而制得了碱性品红;1860年他又将苯胺与碱性品红的盐酸盐共热,得到了苯胺蓝;再将苯胺蓝磺化而得到了溶于水的酸性染料。从此,一系列碱性和酸性的人工合成染料问世,总结出了相当丰富的有机合成的经验,也促进了芳香族化合物结构和化学性质的研究。1868年,德意志化学家格雷贝等通过还原过程,确定了天然茜素为二羟基蒽醌。于是在结构理论指导下,他在次年以天然蒽为原料合成了茜素。1876年霍夫曼辨明了硝酸与苯胺及芳香伯胺类物质作用所得到的重氮化合物的结构。这些成就极大地破除了人们对有机化合物的神秘感,鼓舞了化学家对有机合成化学的研究。例如,拜耳1880年合成靛蓝,总结出大量有机合成反应。
      其他有机合成  19世纪中、后期,以煤焦油为原料的有机合成工业从染料进一步发展到药品、香料、糖精、炸药等许多方面。
      合成药品  以水杨酸及其衍生物为典型。1859年德意志化学家科尔贝由苯酚钠经羧酸化和酸化而得到高产率的水杨酸;又在硫酸介质中由甲醇与水杨酸作用而制得水杨酸甲酯(冬青油)。1886年合成水杨酸苯酯。1899年由水杨酸和乙酸酐合成阿司匹林。
      合成香料  以香豆素的合成为典型。1868年珀金鉴于香豆素可以分解为水杨醛和乙酸,遂将乙酸酐作用于水杨醛钠盐而得到香豆素。1876年德国化学家K.赖默尔和F.蒂曼发现,苯酚钠和氯仿作用可得到水杨醛。由此,合成香豆素得以工业化生产。  
      糖精  1879年由美国化学家I.雷姆森首先合成。原料是甲苯,经硫酸磺化、五氯化磷及氨的处理、高锰酸钾氧化和脱水数步而得。
      合成炸药  首先制得的是硝化甘油。1846年意大利化学家A.索布雷罗将浓硝酸、浓硫酸作用于甘油而得,但因稍受震动就发生猛烈爆炸,难以控制而未能付诸实用。1867年瑞典化学家A.B.诺贝尔发现,为硅藻土所吸收的硝化甘油敏感性大为降低,可用雷酸汞引爆,成为一种实用的炸药。1875年诺贝尔又发明了硝化甘油与火棉混合而成的胶状烈性炸药。1841年洛朗将硝酸作用于苯酚而制得苦味酸。1849年以前,它曾用作丝绸的黄色染料;1871年起,成为军用炸药,但它对弹壳金属有强腐蚀性且腐蚀后生成的苦味酸盐对震动过敏,因此后来为三硝基甲苯TNT炸药所代替。TNT为1880年德国化学家E.黑普用硝酸和浓硫酸的混合酸处理甲苯而制得,1891年投入军用,沿用至今。
      电石化学  19世纪末至20世纪初,由于电力工业的巨大发展,开发了以电石为基础的有机化学工业原料路线。1839年美国人C.黑尔曾以电弧加热石灰和氰化汞的混合物而得到电石,进而与水作用取得乙炔。1892年美国化学家T.L.威尔森发明了以石灰、焦炭为原料,用电炉加热的廉价电石生产法,并于1895年建成了世界上第一座电石工厂,乙炔开始被广泛研究和利用。它由于性质活泼,很快成为合成许多较复杂化合物的基本原料。1881年后,从乙炔出发陆续制出乙醛、乙酸、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基乙炔、丙烯腈、四氯乙烷、丁二烯等化工原料。20世纪初,德国化学家J.W.雷佩发现了乙炔及其衍生物的一些新的特殊反应,并制出一些合成产物,丰富了乙炔化学的内容。随后以乙炔为原料的合成塑料、合成橡胶和合成纤维相继出现,使乙炔的应用更为广泛。
      
          

    物理化学的建立


      随着无机化学和有机化学的发展。化学家对化学现象的了解日益丰富、深化,加之经典物理学的成熟,到19世纪后期,探索化学反应规律性的理论研究提到了日程上来。而原子-分子学说、 气体分子运动学说、元素周期律和古典热力学的确立和形成,为物理化学的建立和发展开辟了道路。1887年德国化学家W.奥斯特瓦尔德和范托夫合办的《物理化学杂志》创刊,并发表了几篇著名的物理化学论文,标志着物理化学学科的诞生。19世纪的物理化学已分为几个分支。
      热化学  它是研究化学变化热效应的化学。所提供的各种数据对工业生产和自然科学研究都有重要意义。工业生产中的各种换热问题、燃料的合理利用以及对设备的相应要求,都离不开热化学数据;而反应热与各种热力学函数、化学结构之间的紧密关系,又使热化学成为开展上述理论研究的重要基础。
      反应热  热化学的最早工作是量度化学反应热,较早的工作是拉瓦锡和另一位法国科学家P.S.M.拉普拉斯在1780年进行的。他们测定了碳的燃烧热。
      盖斯定律  1836年俄国化学家G.H.盖斯发现了反应过程总热量守恒定律。它使一些测不准或暂时无法实现的化学过程的热效应可以间接推算出来;在理论上它则从化学运动与热运动间的关系角度,得出了能量守恒的结论。
      基尔霍夫定律  1858年基尔霍夫提出了从某个温度下的一个化学反应的焓变来计算另一温度下该反应焓变的公式。它和盖斯定律的发现,极大地有助于关于化学变化热效应的研究。
      化学热力学  19世纪大工业生产的迅猛发展和化学研究的广泛开展,促使化学家认真思考化学反应发生的根源、反应自发进行的方向及反应进行的程度等等理论问题,导致了化学热力学研究的兴起。1840~1854年间热力学第一定律和第二定律的确立,则为化学热力学的研究奠定了基础。
      质量作用定律和化学平衡  1799年法国化学家C.-L.贝托莱提出应重视反应中各物质的质量及其产物的性质(尤其是挥发性及溶解度)的影响,并提出化学反应可达成平衡。1861~1863年,法国化学家贝特洛和P.de圣吉尔研究了乙酸与酒精的酯化反应及其逆向的皂化反应,发现两者都不能进行完全,最后达到平衡时各物质的比例无论在酯化、皂化时都是相同的。1862~1879年,挪威化学家 C.M.古尔德贝格和 P.瓦格以上述工作为基础,通过约300个实验,发展和确立了质量作用定律。1864年他们提出:一个化学过程有两个相反方向的力同时在起作用,一个帮助生成新物质,另一个则促使新物质再返回生成原物质,当这两个力相等时,体系便处于平衡。他们并阐述了两条规律性的认识:①这些力的大小与物质本身的质量的乘积成正比;②如果同一种起作用的物质的体积不同时,则其质量的作用与体积成正比。所以,他们被认为是真正建立起动态平衡概念的人。1867年范托夫将贝特洛和圣吉尔的结论用于速率方程计算,认定反应速率与有效质量(浓度)成比例。他和德国化学家A.F.霍斯特曼等人又分别从热力学导出了质量作用定律。1879年古尔德贝格和瓦格根据分子碰撞理论导出了质量作用定律;并指出分子碰撞仅仅有一部分导致反应;他们称平衡态为“可移动平衡态”。其后,化学家们利用一系列气态反应验证了质量作用定律。
      勒夏忒列原理  19世纪50~60年代,热力学的基本规律已经明确,有些人开始试图用来解释化学反应的方向问题。60~80年代,霍斯特曼发现,在热分解反应中,其分解压力与温度的关系具有与克拉珀龙方程(见相平衡)相同的形式,只是以分解热代替气化热。范托夫则在该方程的基础上得到了适用于任何反应过程的动态平衡原理方程,其结论是:“在物质(体系)的两种不同状态之间的任何平衡因温度下降,则向产生热量的平衡方向移动。”其后,勒夏忒列又提出了更普遍的规律:“在化学平衡的任何体系中,平衡诸因素中一个因素(如温度、压力、浓度)的变动,会导致平衡的转移,这种转移将引起一种和该变动因素符号相反的变化。”1869年霍斯特曼在研究氯化铵的升华过程时运用了的概念,指出这一过程和液体的蒸发过程遵守同样的规律。也就是说,他把克拉珀龙方程推广到化学领域。
      吉布斯方程  在化学热力学中作出最卓越贡献的,是美国理论物理学家J.W.吉布斯。1876~1878年,他进行了系统的热力学基础理论研究,利用大量文献中的实验数据来验证自己的理论工作,写出了题为《论多相物质的平衡》的论文,奠定了化学热力学的基础。在这篇论文中他首次在化学热力学中引入一个描述体系的新状态函数──吉布斯函数,即吉布斯自由能(G)。

    GHTS

    式中 H为焓;T为热力学温度;S为熵。他指出在恒温恒压和理想状态下,一个化学反应能够做的最大有用功等于反应后吉布斯自由能的减少;而反应自发性的正确标志也正是它产生有用功的能力。因此,从某一反应的吉布斯自由能变量ΔG可以判断反应能否自发进行;ΔG<0时,反应在恒温恒压下可以产生有用功,因而反应是自发的;ΔG>0 时,反应是非自发的;ΔG=0 时,反应体系处于平衡状态。从公式 ΔG=ΔHTΔS 看,化学反应的推动力(ΔG)依赖于两个量:①形成或断开化学键所产生的能量变化 (ΔH);② 体系无序性变化与温度的乘积。这个公式后来被称为吉布斯方程。它是化学中最有用的方程之一。自吉布斯方程为化学界普遍接受后,人们终于从本质上辨明了化学反应的推动力。过去一切有关的含糊不清的概念得到了澄清。
      相律  在上述论文中,包含吉布斯对多相物质平衡研究的丰富成果,其中关于相律的部分也极为重要,也最为著名。它反映了多相体系中最本质的热力学关系,它表示出成分的数目(C)、相的数目(P)和自由度(F,如温度、压力、浓度)之间的平衡关系:FC+2-P。这篇重要论文初时不太引人注目。1892年奥斯特瓦尔德把它译成德文,1899年勒夏忒列把它译成法文,它才为科学界所熟悉。但直到20世纪20年代,人们对吉布斯的工作才有肯定的评价。
      逸度和活度  1901~1907年,美国物理化学家G.N.路易斯提出了“逸度”和“活度”的概念,使热力学得以处理实际的体系,并使实际体系在形式上具有与理想体系完全相同的热力学关系式。
      溶液理论  溶液性质的研究是从溶液性质的依数性的发现为起点的。
      溶液性质的依数性  18世纪中期一些科学家已对渗透现象作了观察。1827年法国生理学家H.迪特罗谢对此进行了实验。1867年法国化学家M.特劳贝把丹宁- 明胶及亚铁氰化铜引进多孔瓷筒,制造了坚固的半透膜。1877年德国植物学家W.普菲费尔利用这种半透膜得到了一系列渗透压数据,发现所得到的渗透压公式与理想气体的状态方程很相似。接着范托夫指出溶液产生渗透压和气体产生气压具有相同的机理。18世纪末,化学家们已知各种盐的溶入可降低水的凝固点。1882年法国物理学家F.-M.拉乌尔将29种有机物分别溶于水中,发现凝固点降低值正比于溶质的克分子浓度;1887年他又发现,溶液的沸点升高服从于类似的规律。19世纪初,已有人测出盐水溶液的蒸气压低于纯水的蒸气压。1847年C.H.L.巴博指出,相对蒸气压的降低值对很多盐水溶液来说与温度无关。1856年德意志化学家A.维尔纳发现其降低值还与不挥发性溶质的浓度成正比。1888年拉乌尔又证明,对稀溶液来说,相对蒸气压降低值等于溶质的克分子分数。1887年范托夫根据热力学定律导出了拉乌尔关于凝固点降低和沸点升高的公式,并说明了比例常数项的物理意义。接着他又根据热力学定律从渗透压公式推导出蒸气压降低和凝固点降低的两个公式,证明它们之间确有联系。
      但是以上溶液的依数性只适用于有机物的溶液。盐、酸和碱的溶液则出现“不正常现象”。不过范托夫并未弄清这些现象的原因。然而与此同时,不少化学家正致力于电解质的电解现象机理的研究。1885年拉乌尔便提出构成盐的正电基和负电基在溶液中的行为仿佛它们各自独立存在一样的见解。
      电离理论  1887年瑞典化学家S.A.阿伦尼乌斯在电解质溶液导电性的研究基础上提出了酸、碱、盐溶于水中就自发地离解成荷电的正、负离子的学说,并明确指出离子带电而原子、分子不带电;而溶液越稀,电离度越大,分子电导也越大,可根据电导数据测定电离度。他用这种观点解释了范托夫导出的凝固点降低公式和渗透压公式中对盐溶液的校正值,而且这两种完全不同的实验方法得出了相同的校正值。这是阿伦尼乌斯电离理论的重大成功。此外,早在1853~1859年,德意志化学家J.W.希托尔夫论证了正离子和负离子的运动速度不同;1868年德意志化学家F.W.G.科尔劳施发现了“离子独立移动律”;而阿伦尼乌斯的电离理论则说明无限稀释的溶液当量电导应是正离子和负离子电导的加和,解释了希托尔夫所谓的迁移数和科尔劳施所谓的移动律,是这一理论的又一成功。
      奥斯特瓦尔德立即支持电离理论,并把质量作用定律应用于有机酸溶液的电离平衡上,以测出的当量电导比 (λ/λ) 为电离度,计算出电离平衡常数。这个理论还解释了溶液中的反应热、沉淀、水解、缓冲作用、指示剂变色原理等一系列问题。但奥斯特瓦尔德发现电离平衡理论不适用于强酸、强碱和盐的溶液。
      进入20世纪后,电子的发现证实了原子的电子结构。离子带电的问题得到了解释。熔盐的良好导电性及晶体结构分析证明,固体的盐和金属氧化物完全是离子化的,强电解质在溶液中应该是完全电离的,因此不存在电离平衡的关系。1923年荷兰物理学家P.德拜提出了强电解质溶液中形成“对称离子氛”,造成“电泳力”的理论,解释了强电解质表观未体现完全电离的原因。1926年挪威物理学家L.昂萨格将德拜的理论加以改造,提出了适用于二元强电解质当量电导的公式,使电离理论更加完善。伏打电堆(或自发电池)会自发地提供电能的事实,通过电离理论的阐明并结合1879年德国化学家 H.von亥姆霍兹提出的关于金属- 溶液界面形成“电化学双层”的理论,也得到了较好的说明。
      胶体和表面化学  在19世纪60年代以前,人们已陆续观察到了一些胶体的特性。例如,19世纪初就有人注意到悬浮在水中的粘土微粒荷负电,观察到胶体颗粒的电泳现象;1827年英国植物学家R.布朗在显微镜下观察到悬浮于水中的藤黄粒子在不停顿地运动(布朗运动);1838年德意志生物学家 P.阿舍尔松观察到蛋白质在油-水界面的“变性”作用;1845~1850年,意大利化学家F.塞尔米总结出了一些无机溶胶的生成条件和盐类对它们的凝聚作用;1857年法拉第观察到了胶体溶液对光的折射作用。其后,英国生物学家J.廷德尔又对此现象作了深入的研究。
      1861~1864年,英国化学家T.格雷姆对胶体进行了大量的实验。他区别了胶体和晶体;用半透膜分离了胶体粒子和晶体溶质粒子;研究了“凝胶”的胶溶现象和“脱水收缩”现象。他提出了胶体的英文名称(colloid)。他对胶体的多方面研究工作导致了胶体化学成为一个专门的学科。19世纪末,科学家们采用电渗析法和加压超滤法研究胶体的性质。
      1911年英国化学家F.G.唐南提出了半透膜平衡理论,并为实验所证明。1907年俄国化学家 П.П.瓦伊马恩明确提出胶体的概念,认为它是物质处在一定程度的分散状态。同年,奥斯特瓦尔德进一步确立了胶体的定义,认为它是一种多相体系,由分散相胶粒和分散介质所构成,前者可以是固、液或气体。从此,胶体的理论研究和应用研究广泛地开展起来。
      由于物质处于高度分散的胶粒状态时,扩展出了很大的界面,因此胶体化学的研究与表面化学密切联系起来。表面化学的研究是从对吸附现象的研究开始的。1876年吉布斯应用热力学研究等温吸附后指出,借测量溶液的表面张力,可算出液体表面的吸附量。1916年美国化学家I.朗缪尔又从分子运动论推导出适用于单分子层的“朗缪尔吸附方程”;1938年三位科学家S.布鲁诺尔、P.H.埃米特和E.特勒合作,把朗缪尔方程推广到多分子层的吸附现象,求得一个比较广泛适用的多分子层吸附等温线公式,即后来所谓的BET等温式,从而建立了现代测定固体比表面的标准方法。它有力地推动了对催化作用的定量研究。
      20世纪初,对胶体粒子的直接观察有了较大的进展。1903年德国工程师H.F.W.西登托夫等发明了观察胶体粒子运动的超显微镜。法国化学家J.B.佩兰借助这种仪器观察了藤黄粒子在水中的沉降平衡。由此可以求得阿伏伽德罗数。1913年德国工程师E.鲁斯卡发明了电子显微镜,观察力达到了胶体大小的极限。1924年瑞典工程师T.斯韦德贝里设计了超速离心机,为测量蛋白质分子在水中的沉降速率创造了条件,从而能计算蛋白质的分子量,并为深入了解高分子溶液提供了有力的研究工具。
      化学动力学  在早期的化学文献中,反应速率这个概念总是和“亲合力”、“化学力”的概念分不开,并往往以反应速率作为衡量物质间亲合力的尺度。这种含糊不清的“力学”观点持续了相当长的一段时间。直到19世纪70年代,质量作用定律的建立才使人们认识到反应进行的程度、反应的平衡和反应速率是两个不同的概念。
      反应速率与浓度的关系  在反应动力学中最先明确的是反应速率与浓度的关系。早在1800~1802年间,贝托莱在研究亲合力时已经意识到反应速率随“作用力”而增加,而在一个反应进行的过程中,随“作用力”的减小而变慢,而作用力则决定于反应过程中起作用的物质的质量,也称“化学质量”,这是一个与当量浓度成比例的量。
      1850年L.F.威廉密研究水溶液中蔗糖的转化反应时发现, 在大量水中不同时刻的蔗糖转化速率dΜ/dt与当时尚存的蔗糖量Μ成正比,即-dΜ/dtkΜ,-lnΜ=kt+a(a为常数)。他实际上已在此课题上提出了质量作用定律。1862年贝特洛和圣吉尔研究酯化反应时和1864~1866年英国化学家A.G.V.哈考特研究高锰酸钾- 草酸、过氧化氢-氢碘酸时,都证明反应速率与反应物的量成正比。 与此同时,古尔德贝格和瓦格进一步指出,A和B之间的反应速率与A和B的有效质量(即浓度)pq的乘积成正比,他称比例系数k为亲合力系数;如果A+B─→A′+B′为可逆反应,并以 p′和 q′表示A′和B′的有效质量,k′为逆反应的亲合力系数,则通过测定平衡时pqp′、q′的值即可算出 kk′的值。后来范托夫称此值为平衡常数。此外,他们还用分子碰撞论的观点得出加成反应“αA+βB+γC─→……“ 的反应速率为kpαqβrγ。这是第一次在浓度乘积上带有相应指数的表达式。
      反应速率与温度的关系  早期化学动力学研究中的另一重要课题是温度对反应速率的影响。这种强烈影响早为人们所熟知。19世纪中叶以后曾出现各种表达这种关系的经验公式。例如,范托夫用kt+10/kt=2~3来表示反应速率每升高10℃,反应速率常数增加2~3倍;还得出过dlnk/dTA/T2+B(其中AB是常数)的公式。
      1889年阿伦尼乌斯首先对反应速率随温度变化的规律性的物理意义给出了解释。他注意到,温度对反应速率的影响,不能用温度对反应物分子的运动速度、碰撞频率、浓度和反应体系的粘度等物理量的影响来解释,他设想在反应体系中存在着一种不同于一般反应物分子的“活化分子”,它才是真正进入反应的物质,其浓度随温度的升高而显著增加,而反应速率则取决于活化分子的浓度。他还认为,非活化分子转化成活化分子必须吸收一定的热量q,他把q叫做活化热。同时他还指出活化分子的总量与非活化分子相比,总是微不足道。阿伦尼乌斯根据以上假说,利用范托夫公式得出dlnk/dTq/(RT2)及kA exp【-q/(RT)】。这样他使化学动力学理论的发展迈过了一道具有决定意义的门槛。
      反应级数  1895年美国化学家A.A.诺伊斯指出,应当区分反应的分子数和反应级数两个概念,而反应级数不能由反应式中的系数来确定,只能通过实验来判断,它是反应机理的真正图象。1897年奥斯特瓦尔德提出孤立法测定反应级数。后来,测定反应级数就成为这一时期化学动力学研究的主要课题。
      催化  人们对催化作用的观察和利用由来已久。早在古代已知用曲酿酒制醋;在中世纪炼金术中已用硝石催化硫黄燃烧制硫酸;13世纪便发现硫酸催化乙醇生成乙醚;18世纪发明了以NO为催化剂的铅室法制造硫酸。18世纪大量催化现象不断发现。1781年法国化学家A.-A.帕芒蒂埃用酸促使了淀粉的水解;1812年K.S.基尔霍夫发现酸催化蔗糖的水解,而在整个过程中酸类并没有什么变化;1817年戴维注意到铂能促使醇蒸气在空气中氧化;1819年泰纳尔研究了碱和锰、银、铂、金等对过氧化氢的催化分解;1820年德贝赖纳发现铂粉可促使氢和氧的化合。1835年贝采利乌斯解释了这些现象,他首先提出了“催化”这一名词,认为催化剂是一种具有“催化力”的外加物质,“催化力本身似乎在于仅由于其存在,而不是由于其亲合力,使在这一温度下潜睡的亲合力被唤醒,由于亲合力的影响,复杂物质中的元素发生重排,组成另一种关系,在这一关系下,可能引起很大的电化学中和。”
      1838年法国生理学家 C. de拉图尔和德国生理学家T.A.H.施万分别发现,糖发酵分解为酒精和二氧化碳,是由于一种微生物的作用。贝采利乌斯指出,发酵与铂粉所促成的反应有相似性,并指出,在生物体中由普通物质、植物汁液或动物血液而生成的无数化合物,可能是由于类似催化剂的有机体促成的。1878年德国生理学家W.F.屈内把这类有机催化剂叫做酶或酵素。
      1862年贝特洛和圣吉尔研究乙酸乙酯的生成和分解可逆反应时,发现两个方向的反应速率都很小,达到平衡的时间都很长;但当有无机酸存在时,则反应在几小时内即可达到情况相同的平衡。这里,酸就成了一种催化剂,它的功用只在于加大两个反应方向中任何一方向达到平衡的速率。
      催化本质  1895年奥斯特瓦尔德对催化作用和催化剂提出了解释:“催化现象的本质,在于某些物质具有特别强烈的加速那些没有它们参加时进行得很慢的反应过程的性能,”“任何物质,它不参加到化学反应的最终产物中去而只是改变这个反应的速率,即称为催化剂。”他总结了许多实验结果,根据热力学第二定律提出了催化剂的另一个特点:在可逆反应中,催化剂仅能加速反应平衡的到达,而不能改变平衡常数。
      催化机理  19世纪初,就已提出关于催化剂在反应过程中生成中间化合物的假说。1806年两位法国化学家N.克莱芒和 C.-B.德索马在研究一氧化氮对二氧化硫氧化的催化作用时,推测一氧化氮先与大气中的氧生成某种中间化合物,此中间物质再与二氧化硫相互作用,把氧传递给后者,自身又变为一氧化氮,即通过两个快速反应代替了原来的缓慢反应。1835年贝采利乌斯提出这个中间化合物是三氧化二氮。后来,A.W.威廉森在1851年对硫酸催化乙醇脱水的事实也做过相似的解释,即从乙基硫酸的交替形成和分解来解释反应的加速进行。从此确立了中间化合物的概念,并获得广泛的应用。
      催化反应的吸附理论  随着催化现象的不断发现和研究工作的不断深入,人们发现催化反应不仅是在均相中进行,而且更多的是在多相中进行的,反应物在相界面上的浓度会比相中的浓度为大,这种现象叫做“吸附作用”。吸附可以分为两种类型:一种是仅靠简单的物理吸引力的“物理吸附”;另一种是在吸附的同时形成化学键的“化学吸附”。1824年意大利学者波拉尼提出催化反应的吸附理论,认为吸附作用使物质的质点相互接近,因而它们之间容易反应。他并认为吸附作用是由于电力而产生的分子吸引力。1834年法拉第则认为吸附作用靠固体物质吸引而呈现的气体张力,如果催化剂表面很纯净,即没有能消除吸引力的杂质时,则气体就会在催化剂表面凝结,一部分反应分子彼此接近,促使化学亲合力发生作用。1916~1922年,朗缪尔发表了一系列有关单分子表面膜的行为和性质,以及有关固体表面吸附作用的研究成果,也涉及到催化的吸附理论。随后进行的关于测定吸附量及脱附速率的研究以及关于催化过程及吸附过程的中毒现象的研究,得到了对多相催化理论有根本意义的结论:催化反应是在与催化剂表面直接相连的单分子层中发生的。这些研究对催化吸附理论的发展有着特别重大的意义。
      催化的应用  1909年德国化学家F.哈伯设计了利用锇催化剂合成氨的工艺,并实现了工业化。这一巨大成就大大推动了催化作用的研究,并在工业生产中获得了更多的成果。1923年用氧化锌-三氧化铬作催化剂,由一氧化碳和氢合成了甲醇;1926年在工业上实现了由一氧化碳和氢合成人造液体燃料。以后又相继出现了用催化法合成甲醛、染料、高分子化合物等的工艺。
      参考书目
     《化学发展简史》编写组编著:《化学发展简史》,科学出版社,北京,1980。
     J.R.Partington,A History of Chemistry,Vol.1~4,Macmillan, London, 1961~1970.

     

    配图/近代化学史 编辑

     

    相关连接/近代化学史 编辑

    添加视频 | 添加图册相关影像

    开放分类 我来补充

    互动百科的词条(含所附图片)系由网友上传,如果涉嫌侵权,请与客服联系,我们将按照法律之相关规定及时进行处理。未经许可,禁止商业网站等复制、抓取本站内容;合理使用者,请注明来源于www.baike.com。

    登录后使用互动百科的服务,将会得到个性化的提示和帮助,还有机会和专业认证智愿者沟通。

    互动百科用户登录注册
    此词条还可添加  信息模块
    编辑摘要

    WIKI热度

    1. 编辑次数:2次 历史版本
    2. 参与编辑人数:2
    3. 最近更新时间:2011-09-29 21:07:41
    立即申请荣誉共建机构 申请可获得以下专属权利:

    精准流量

    独家入口

    品牌增值

    广告

    贡献光荣榜

    更多