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  • 还原反应

    反应的本质是氧化数有变化,即电子有转移。氧化数升高,即失电子的半反应是氧化反应;氧化数降低,得电子的反应是还原反应。还原反应就是物质(分子、原子或离子)得到电子或电子对偏近的反应。在中国各版本的初中教科书中的还原反应主要指金属氧化物与还原剂(氢气,一氧化碳,碳单质)反应产生金属单质和另外一种物质的反应。部分版本的教科书(比如浙教版的《科学))也会给出“还原反应就是物质得到电子的反应”的定义,但只作介绍,不作为考点。平时练习和考试的时候所说的还原反应指的是第一种类型的反应。

    编辑摘要

    基本信息 编辑信息模块

    中文名: 还原反应 英文名: Reduction Reaction
    概念: 得到电子或电子对偏近的反应 领域: 化学
    特征: 还原反应与氧化反应是同时存在 举例: 氢气与氯气的化合反应

    目录

    氧化还原反应/还原反应 编辑

    氧化还原反应是在反应前后,某种元素的氧化数有变化的化学反应。这种反应可以理解成由两个半反应构成,即氧化反应和还原反应。

    复分解反应都不是氧化还原反应

    置换反应都是氧化还原反应

    有单质参加的化合反应一定是氧化还原反应

    有单质生成的分解反应一定是氧化还原反应

    另外要注意,有单质参加反应的化学反应不一定是氧化还原反应,如氧气生成臭氧

    概念/还原反应 编辑

    反应的本质是氧化数有变化,即电子有转移。氧化数升高,即失电子的半反应是氧化反应;氧化数降低,得电子的反应是还原反应。氧化数升高的物质还原对方,自身被氧化,因此叫还原剂,其产物叫氧化产物;氧化数降低的物质氧化对方,自身被还原,因此叫氧化剂,其产物叫还原产物。即:

    还原剂 + 氧化剂--->氧化产物 +还原产物

    一般来说,同一反应中还原产物的还原性比还原剂弱,氧化产物的氧化性比氧化剂弱,这就是所谓“强还原剂制弱还原剂,强氧化剂制弱氧化剂”。

    肝细胞微粒体内存在的还原酶,主要有硝基还原酶和偶氮还原酶,能使硝基化合物和偶氮化合物还原生成胺类。还原反应所需的氢由NADH或NADPH提供。如氯霉素被还原而失效。[1]

    凡例/还原反应 编辑

    氢气氯气的化合反应

    还原反应还原反应

    氢气与氯气的化合反应,其总反应式如下:

    H2 + Cl2 → 2HCl

    我们可以把它写成两个半反应的形式:

    氧化反应:

    H2 → 2H+ + 2e-

    还原反应:

    Cl2 + 2e- → 2Cl-

    电子-模型图电子-模型图[2]

    单质总为0价。第1个半反应中,氢元素从0价被氧化到+1价;同时,在第2个半反应中,氯元素从0价被还原到−1价. (本段中,“价”指氧化数)

    两个半反应加合,电子数削掉:

    H2 →  2H+ + 2e-

    + 2e- + Cl2 → 2Cl-

    ---------------------

    H2 + Cl2 → 2H+ + 2Cl-

    最后,离子结合,形成氯化氢:

    2H+ + 2Cl- → 2HCl

    与电化学的关系/还原反应 编辑

    每一个氧化还原反应都可以做成一个原电池。其中发生氧化反应的一极为阳极,即外电路的负极;还原反应的一极为阴极,即外电路的正极。两个电极之间有电势差(电化学上通常叫电动势),因此反应可以进行,同时可以用来做功。

    名称来源

    氧化反应最早是指金属非金属与氧结合形成氧化物的反应,这类反应中另一种元素的氧化数总是升高。还原反应最早是指金属从其化合物中被提炼出来的反应,这类反应中金属的氧化数总是降低。


    还原反应还原反应

    再如工业炼铁的反应:
    Fe2O3+3CO=高温=2Fe+3CO2
    这个反应中,三氧化二铁是氧化剂,而一氧化碳是大家熟悉的还原剂.三氧化二铁中的氧元素给了一氧化碳,使后者氧元素含量增加变为二氧化碳.铁由3价变为单质0价(降低,为氧化剂),而碳由2价变为4价(升高,为还原剂)

    另外,复分解反应一定不是氧化还原反应.因为复分解反应中各元素的化合价都没有变化.例如:


    Na2CO3+CaCl2=2NaCl+CaCO3(沉淀)
    其中钠元素保持1价,碳酸根保持-2价,氯元素保持-1价,而钙元素保持2价.

    下面是有机反应中介绍的还原反应的定义:/还原反应 编辑

    还原反应(Reduction Reaction)

    还原反应的概念——化学反应中,使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应。如:

    分类(还原剂及操作方法):     
    1.催化氢化反应(催化剂)
    2.化学还原反应(化学物质)
    3.生物还原反应(微生物发酵或活性酶)
    第一节 不饱和烃类的还原
     炔、烯和芳香烃均可被还原为饱和烃。对炔、烯的还原广泛采用催化氢化法。而对芳香烃的还原,除在较剧烈的条件下催化氢化外,通常采用化学还原法。

    一、炔、烯的还原
     1.多相催化氢化

       在催化剂存在下,有机化合物(底物)与氢或其它供氢体发生的还原反应称为催化氢化(Catalytic Hydroenation)。
     分类(催化剂与底物所处的相态):          
         非均相催化氢化(多相催化氢化和转移催化氢化)
         均相催化氢化
     多相催化氢化在医药工业的研究和生产中应用很多。主要有以下几个特点:
    ①还原范围广,反应活性高,速度快
     ②选择性好
     ③反应条件温和,操作方便
     ④经济适用
     ⑤后处理方便,干净无污染。
    (1)常用催化剂 
     ①催化剂(Raney Ni、载体镍、还原镍和硼化镍)
     ②催化剂(氧化钯钯黑和载体钯)
     ③催化剂(氧化铂、铂黑和载体铂)。
    (2)影响氢化反应速度和选择性的因素 
     ①作用物的结构。
     ②作用物的纯度。
     ③催化剂的种类和用量。
     ④溶剂和介质的酸碱度。
     ⑤温度。
        ⑥压力。
     ⑦接触时间。
     ⑧搅拌。
    (3)炔烃的氢化 

     反应分两个阶段:首先氢与炔进行顺式加成,生成烯烃;然后进一步氢化,生成烷烃。
    (4)烯烃的氢化 
     烯烃易被氢化成烷烃,催化剂通常为钯、铂或镍。
     烯键氢化是催化氢化的主要应用,用其它方法很少能完成这类反应。
     2.均相催化氢化
     均相催化氢化主要用于选择性还原碳-碳双键。
     3.硼氢化反应
     硼烷与碳-碳不饱和键加成而形成烃基硼烷的反应称为硼氢化反应。所形成的烃基硼烷加酸水解使碳-硼键断裂而得饱和烃,从而使不饱和键还原。
     
    二、芳烃的还原

     1.催化氢化法
     在乙酸中用铂作催化剂时,取代基的活性为ArOH>ArNH2>ArH>ArCOOH>ArCH3。不同的催化剂有不同的活性次序,用铂、钌催化剂可在较低的温度和压力下氢化,而钯则需较高的温度和压力。
     2.化学还原法—Birch反应
     芳香族化合物在液氨中用钠(锂或钾)还原,生成非共轭二烯的反应称Birch反应。Birch反应历程为电子转移类型。

     的还原

    一、还原成 

          醛、酮可由多种方法还原成醇,目前应用最广泛的是金属复氢化物还原和催化氢化还原,另外醇铝还原剂、活泼金属还原剂、以及其他新试剂也得到较广泛的应用。
    1.金属复氢化物为还原剂(首选试剂)
     特点:
     反应条件温和副反应少
     烃基取代的金属化合物有高度选择性和较好的立体选择性
     常用的金属氢化物:
     氢化铝锂(LiAlH4)、
     硼氢化钾(钠)[K(Na)BH4]
     硫代硼氢化钠(NaBH2S3)
     三仲丁基硼氢化锂[(CH3CH2CH(CH3))3BHLi]
     (1)反应机理  金属复氢化物具有四氢铝离子(AlH4-)或四氢硼离子(BH4-)的复盐结构,具有亲核性,可向羰基中带正电的碳原子进攻,继而发生氢负离子转移而进行还原。
     (2)试剂的主要性质及反应条件 
    活性顺序:氢化铝锂>硼氢化锂>硼氢化钠(钾)
     溶剂选择:

    氢化铝锂常用无水乙醚或无水四氢呋喃作溶剂,硼氢化钾(钠)常选用醇类作为溶剂。
     注:
     A. 反应时分子中存在的硝基氰基亚氨基双键卤素等可不受影响
     B. 对α,β-不饱和醛酮的还原,可使用氰基硼氢化钠或氢化二异丁基铝,
     如:9-硼双环(3.3.1)-壬烷(9BBN)。
     2.醇铝为还原剂
     异丙醇铝还原羰基化合物时,首先是异丙醇铝的铝原子与羰基的氧原子以配位键结合,形成六元过渡态,然后生成新的醇-铝衍生物和丙酮,蒸出丙酮有利于反应完全。
     (1)影响因素  本反应为可逆反应。
     (2)应用  对分子中含有的烯键、炔键、硝基、缩醛、腈基及卤素等可还原基团无影响。
     3.催化氢化还原(了解)

    二、还原成烃类

    常用的方法有:在强酸性条件下用锌汞齐直接还原为烃(Clemmensen反应);在强碱性条件下,首先与肼反应成腙,然后分解为烃(Wolff-黄鸣龙反应);催化氢化还原和金属氢化物还原。
     1.Clemmensen还原反应
    在酸性条件下,用锌汞齐或锌粉还原醛基、酮基为甲基或亚甲基的反应称Clemmensen反应。常用于芳香脂肪酮的还原,反应易于进行且收率较高。
     特点:
     (1)底物分子中有羧酸、酯、酰胺等羰基存在时,可不受影响
     (2)α-酮酸及其酯类只能将酮基还原成羟基,而对β-或γ-酮酸及其酯类则可将酮基还原为亚甲基
     (3)还原不饱和酮时,分子中的孤立双键可不受影响;与羰基共轭的双键被还原;而与酯羰基共轭的双键,则仅仅双键被还原
        2.Wolff-黄鸣龙反应

           醛、酮在强碱性条件下,与水合肼缩合成腙,进而放氮分解转变为甲基或亚甲基的反应称Wolff-黄鸣龙反应。可用下列通式表示。
     
     适3.催化氢化和金属复氢化物还原(了解)

    三、还原胺化反应
     在还原剂存在下,羰基化合物与氨、伯胺或仲胺反应,分别生成伯胺、仲胺或叔胺的反应称为还原胺化反应
     1. 羰基的还原胺化反应
     通过Schiff碱中间体进行的,首先羰基与胺加成得羟胺,继之脱水成亚胺,最后还原为胺类化合物。
    2.  Leuckart反应——在甲酸及其衍生物存在下,羰基化合物与氨、胺的还原胺化反应

    羧酸及其衍生物的还原

    一、酰卤的还原——醛
     酰卤在适当的条件下反应,用催化氢化或金属氢化物选择性还原为醛,此反应称Rosenmund反应
     催化剂:
       钯催化剂或硫酸钡为载体的钯催化剂
       金属氢化物,如:三(叔丁氧基)氢化铝锂(LiAl-H[OC(CH3)]3)

    二、酯及酰胺的还原
        1.还原成醇
      (1)金属氢化物为还原剂(LiAlH4)
         羧酸酯还原,可得伯醇

      (2)Bouveault-Blance反应

     同样,二元羧酸酯也可用此法还原成二元伯醇。    
      2.还原成     由于酰胺很难用其它方法还原成醛,因而本法更具有合成价值。
     如氯化二异丁基铝AlH(i-C4H9)2可使酯以较好的产率还原成醛,对分子中其它基团无影响。
     
     3.酯的双分子还原偶联反应
     羧酸酯在惰性溶剂如醚、甲苯、二甲苯中与金属钠发生偶联反应,生成α-羟酮。
     利用二元羧酸酯进行分子内的还原偶联反应,可以有效地合成五元以上的环状化合物。
     4.酰胺的还原
    三、的还原——
     1. 催化氢化法
      催化氢化还原可在常温常压下用钯或铂为催化剂,或在加压下用活性镍作催化剂,通常其还原产物除伯胺外,还得到大量的仲胺
     2. 金属氢化物为还原剂
           氢化铝锂(过量)可还原腈成伯胺
           乙硼烷(硝基、卤素等可不受影响)
           硼氢化钠(加入活性镍、氯化钯等催化剂)


    第四节 含氮化合物的还原
     一、硝基化合物的还原

     还原硝基化合物常用的方法有活泼金属还原法、硫化物还原法、催化氢化法、复氢化物还原法以及CO选择性还原。
     1.活泼金属为还原剂
     机理——电子转移过程。
     电子从金属表面转移到被还原基团形成负离子,继而与反应介质水、醇或酸提供的质子结合,从而使不饱和键得到还原。
     (1)金属铁为还原剂 ——含水溶性基团的芳胺
      通常将硝基化合物和铁屑在乙酸中或在少量盐酸的水中,硝基化合物可顺利地还原成胺。在还原过程中-CN、-X、-C=C-的存在可不受影响。
     (2)其它金属为还原剂——Sn和SnCl2、 Zn、铝、钛、镍
     2.含硫化合物为还原剂
        (1)硫化物为还原剂  (硫化钠、硫氢化物和多硫化物)
     (2)含氧硫化物为还原剂(如连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)
     3.金属氢化物为还原剂
     硝基化合物能被多种金属氢化物还原成相应的胺。氢化铝锂与三氯化铝的混合物均能有效地还原脂肪族硝基化合物。
     4.催化氢化还原(活性镍、钯、二氧化铂、钯-碳)
     5.一氧化碳选择性还原
    二、亚甲胺的还原(亚胺——胺)
     1. 催化氢化(镍、钯)
     2. 金属氢化物(氢化铝锂、硼氢化钠)
     3. 活泼金属(铁、钠)
    三、其他含氮化合物的还原
     1. 偶氮化合物的还原——伯胺(催化氢化法,活泼金属法及连二亚硫酸钠法)
     2. 叠氮化合物的还原(催化氢化、金属氢化物)

    相关文献

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    参考资料
    [1]^引用日期:2011-02-15
    [2]^引用日期:2014-05-05

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