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  • 酯化

    生成酯的反应过程。酯是一类重要的有机化工产品,除本身是溶剂、增塑剂而用于很多工业部门外,还大量用来生产聚酯,也有一部分用作有机合成的原料。酯类生产的历史悠久,其基础理论的研究也早已开始,英国化学家A.W.威廉森在1852年已经提出了由酸与醇合成酯的理论。

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    正文 /酯化 编辑

       可生成酯的方法很多,工业上应用最广的是直接酯化和酯基转移。此外,还有一些适用于生产某些特定酯的过程。
       直接酯化  羧酸与醇反应生成酯和水:

    酯化

    这是一个可逆反应,通常热效应较小。 正向反应称为直接酯化反应,逆向反应则为 水解。酯化反应的平衡常数主要取决于酸和醇的性质,而与温度的关系不大。例如:酸与同一碳数的醇进行酯化反应时,以伯醇的平衡常数最大,仲醇次之,叔醇最小。直接酯化反应速度很慢,只有在催化剂的存在下,才能获得有工业意义的反应速度。常用的催化剂有硫酸、盐酸、阳离子交换树脂等。工业上很多重要的酯是由直接酯化获得的,如对苯二甲酸酯等。事实上,只要由相应的酸和醇可以直接获得酯,直接酯化总是首先被考虑采用的方法。
      反应机理  直接酯化是由羧酸提供羟基,经过四面体中间物的反应过程。以酯酸和乙醇反应为例:

    酯化

    首先是把羧酸的羧基质子化,使(1)带有更多的正电性,容易与醇发生亲核加成,形成一个四面体中间物(2),然后质子转移为(3),进而脱水成(4),最后消除质子而形成酯(5)。因此,直接酯化反应的速度与酸、醇以及催化剂(或H +)的浓度成正比,同时与反应物的分子结构有关。高级异构醇(及酸)因 位阻效应,其直接酯化反应速度过小,不宜采用直接酯化方法生产相应的酯。
      工艺方法  工业上绝大多数直接酯化过程均为液相反应,由于受平衡限制,反应不能进行完全,故常用从反应混合物中移走反应产物(水,酯或两者在一起)的办法来移动平衡点。常用的有三种方法:①直接从反应物中蒸出酯,适用于生成的酯的挥发度比原料醇大的场合。例如:生产甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等。②蒸出酯-水共沸物,适用于生成中等挥发度的酯,例如生产 甲酸丙酯甲酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等,它们与水形成共沸物被蒸出。③当生成的酯挥发度较低时,须外加 共沸剂(通常为苯、甲苯等)或利用醇本身,使之与水形成共沸物而将水移出反应混合物。 反应器可以是连续式的或间歇式的。 间歇式反应器通常为带搅拌的反应釜;连续式反应器则是塔式的。为防止无机酸催化剂对设备的腐蚀,须妥善选择反应器的材质及结构。
       酯基转移  使酯与羧酸、醇或另一种酯反应获得所需的酯的反应过程:

    酯化

      酯基转移反应一般为可逆反应,其热效应较相应的直接酯化更小。平衡常数主要取决于羧酸、醇、酯的分子结构,其一般规律与直接酯化相似。工业上多在催化剂存在下在液相中进行。用于直接酯化的催化剂也可用于酯基转移。但对于醇解及酯交换,采用碱催化剂(如醇钠)较酸催化剂更能加快反应速度,这是因为两者的反应机理不同。用酸催化剂时,反应机理与直接酯化时类似。而在碱催化剂存在下,由于醇中的氧原子碱性增大,能直接攻击羧基上的碳原子,酯中的酰基或烷氧基上的吸电子取代基团的反应速度均将增加。而反应活化能较小。工业上为使反应的平衡点转移,可移走反应产物之一(一般用蒸发或沉淀的方法均可),也常用加适量酸或醇的办法。
      酯基转移在工业应用上的重要实例是:由甲基丙烯酸甲酯或其他酯与高级醇进行醇解而制得甲基丙烯酸的高级醇酯;聚醋酸乙烯酯与甲醇反应得 聚乙烯醇;对苯二甲酸甲酯与乙二醇反应得对苯二甲酸乙二酯;以及由甘油与相应的脂肪酸反应得不饱和脂肪酸的单甘油酯等。
       应用较少的酯化过程  主要有:
      ① 酸酐与醇的反应:

    酯化

    因为没有水生成,不会发生逆反应。一般是用三氟乙酸、氯化锌、氯化铁等为催化剂,反应在液相中进行。由于酐的价格较贵,故只在不能由酸直接酯化时才采用。工业上大规模应用的实例是由醋酸酐生产 醋酸纤维素
      ② 羧酸与乙炔加成:

    酯化

    是专门用来生产乙烯酯的方法。对低级羧酸,可在锌或汞盐存在下进行气相反应;对高级羧酸则常采用液相法,以氧化汞/硫酸为催化剂(例如由乙炔与硬脂酸生产硬脂酸乙烯酯)。
      ③ 酰氯、酰胺或腈与醇的反应:

    酯化

    这些方法均只在个别情况下使用。
      参考书目
     P.H.Groggins, Unit Processes in Organic Synth-esis,5th ed.,McGraw-Hill,New York.1958.

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