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  • 降级反应

    通过断裂前体分子骨架中某些部位的碳碳键,使分子中碳链缩短的反应称为降级反应。

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    实施手段/降级反应 编辑

    实施手段:可通过氧化、氢解、脱羧、热解、 重排等反应实现。

     本章讲授内容不饱和烃类的断裂氧化、邻二醇的断裂氧化、卤仿反应、羟基(羰基)α-羟基(羰基)酸的降解反应、β-羟基(羰基)酸的降解反应、羟基(羰基)醛糖的降解反应 、BarbierBarbier-Wieland 反应、 羧酸的氧化脱羧反应 。

    3.1 不饱和烃类的断裂氧化 

    3.1.1 用高锰酸钾盐氧化 是一种通用氧化剂,可以氧化各种可以被氧化的基团。

     a. 是一种通用氧化剂,可以氧化各种可以被氧化的基团。 能溶于丙酮、醋酸、叔丁醇等中。 能溶于丙酮、醋酸、叔丁醇等中。 碱性或中性介质和强酸性介质中具有不同氧化性能:

     b. 碱性或中性介质和强酸性介质中具有不同氧化性能: 2 KMnO4 + H2O + 3 2 MnO2 2 + 2 KOH + 3 [O] 2 KMnO4 H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + 3 H2O + 5 [O] 高锰酸盐常用作烯键和炔键的断裂氧化剂。比较有实用价值的是末端或对称烯、炔烃的氧化。

    反应条件/降级反应 编辑

    反应条件: 

    水相:

     水相: KMnO4/H2O or NaMnO4/H2O 有机溶剂中:

    四烷基胺高锰酸盐 R4NX/KMnO4 有机溶剂中:

     KMnO4/(C8H17)3NMeCl/PhH 40 - 45 。 

    (91%) C C8H17CH CH2 产率: 产率: ∨ KMnO4/H2O/PhH/AcOH 0 。

     (85%) C C8H17COOH 脂溶性烯烃:

     氧化收率高于在水中或Ac 脂溶性烯烃:用R4NX/KMnO4 氧化收率高于在水中或Ac2O中. PhCH CHPh Bu4NMnO4 / Py r.t. PhCOOH (98%) 

    产率:

     产率: ∨ CH3 (CH3)2CH(CH2)3chch CH2 KMnO4/NaHCO3/(CH3)2CO 7 。

     (45%) C CH3 (CH3)2CH(CH2)3CHCOOH 水中不稳定的烯烃:

     水中不稳定的烯烃 : 在有机溶剂中可以直接用高锰酸钾进行断裂氧化。

     断裂氧化,如: O O O OMe KMnO4/丙酮 O O O HOOC OMe 水不溶性的烯烃: KMnO4/H2O/PTC PTC: 冠醚,季铵盐、季磷盐等,可提高收率。 

    KM nO 4 /H 2 O 40 - 45 。 (40 - 60%) C PhCH CHPh KMnO 4 / 冠冠 /P hH r.t. , 2h (97%) PhCOOH 

    高锰酸盐氧化剂的缺点:

     高锰酸盐氧化剂的缺点: 选择性差,会使分子中其他易氧化的基团同时被氧化; ① 选择性差,会使分子中其他易氧化的基团同时被氧化; 反应中产生大量的MnO 除增加后处理的困难外, ② 反应中产生大量的MnO2, 除增加后处理的困难外,还会 吸附产物等。 吸附产物等。

     Lemieux试剂 ——Lemieux试剂(NaIO4:KMnO4=6:1),本法反应条件温和,收率高。 Lemieux试剂 本法反应条件温和,收率高。 

    Lemieux 应用: 用于合成、双键位置和含量测定。 

    应用/降级反应 编辑

    用于合成、双键位置和含量测定。 反应机理:高锰酸钾盐使双键转化为邻二醇, 反应机理:高锰酸钾盐使双键转化为邻二醇,过碘酸根使之进一步断裂氧 化。同时,过碘酸根还可以使低价锰化物回复为高锰酸根,能反复使用。 同时,过碘酸根还可以使低价锰化物回复为高锰酸根,能反复使用。 R C C R H KMnO4 H R H C OH C OH H IO4 _ R C R C H O O R H OH _ O I O OH 2 RCHO _ IO3 H2 O Lemieux试剂的化学选择性:对伯醇羟基和乙酰氧基无影响。 CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH KMnO4/NaIO4/K2CO3 H+ , 20 。 C CH3(CH2)7COOH CH3(CH2)7CHCH2CH OCOCH3 + HOOC(CH2)7COOH KMnO4/NaIO4/Na2 CO3 t-C4H9OH / H2O (100%) CH(CH2)5CH2OH CH3(CH2)7CHCH2COOH OCOCH3 (92%) + HOOC(CH2)5CH2OH (71%) KMnO4 NaOI4 与 OsO4 NaOI4 COOH KMnO4 NaOI4 COOH 羧酸类化合物 OsO4 NaOI4 CHO CHO 醛类化合物 phCH= OsO4 / NaOI4 O O , H2O, 25 ℃ 3.1.2 用臭氧氧化分解 O3是强氧化剂,在低温下能与烯烃反应,生成臭氧化物。 一般以二氯甲烷或甲醇作溶剂,在低温下通入含有2%~10% O3 的氧气。 反应机理: R1 R2 R3 O3 R4 O R1 R2 O O R3 R4 R2 R1 O O O R3 R4 臭氧化物 Ozonide过氧化物 过氧化物 氧化分解——用H2O2、RCO3H 分解 用 氧化分解 生成RCOOH 或 RCOR 。 生成 还原分解———用Zn/AcOH、亚磷酸三酯 用 、 臭氧化物中间体 还原分解 [(MEO)3P]、二甲硫醚(Me2S) 、二甲硫醚( 的分解方式: 生成RCHO或RCOR 或 生成 强还原剂-- 强还原剂--NaBH4, 生成 为ROH, -- (C H 3 O ) 3 P O3 -5 0 - -7 0 。 C O O O C H 3C O 3H CHO CHO COOH COOH OH (8 5 % ) (9 0 % ) 过电电物 NaBH4 OH 反应的选择性: ① O3有亲电性,位阻较小电子密度较高 反应的选择性: 位阻较小电子密度较高 的双键将被优先氧化, 的双键将被优先氧化,如: C 1) O3, -60 。 2) (CH3O)3P CHO CHO (80%) O O ②与烯键相比,芳环和芳杂环一般难与臭氧反 应,故具有不饱和侧链的芳环化合物,不饱和侧链可被选 不饱和侧链可被选 择性氧化。 择性氧化。 CH 3 O 1) O 3 /C H 2 C l 2 CH 3 O CH CHCH 3 2) Zn/ AcOH HO HO CHO (71%) 例分析 OCH3 由 合成 CH3O C O OH OCH3 OCH3 CH3O C OH 合成 O OCH3 OCH3 OCH3 Na/NH3(l) t BuOH O3 (CH3O)3P O CHO NaBH4 CH3O C O OH 3.1.3 芳环的侧链氧化和开环氧化试 剂:高锰酸钾、重铬酸钾均为常用的氧化剂. 反应特点: 反应特点:不论侧链长短,最终都只保留一个碳,并转变为羧 基。反应机理认为反应可能是从α-C开始。 CH2CH3 KMnO4,H2O COOH 反应的选择性: 反应的选择性: 1。芳环上有吸电子基团,铬酸氧化比高锰酸钾 结果更好。 NO2 N K2Cr2O7 HO C O N NO2 ( 80 %) 所有铬酸盐与其衍生物均有剧毒! 所有铬酸盐与其衍生物均有剧毒! 反应的选择性: 反应的选择性: 2。稠环芳烃和苯稠杂环化合物被氧化时,常常是电子密 度较高的苯环被氧化开环成相应的邻二芳甲酸。例如: NO2 KMnO4 NO2 COOH COOH 3。用高锰酸钾氧化时,较长的侧链可能比甲基氧化速 度更快。 CH 3 KM nO 4 _ OH CO O H CH 3 KM nO 4 _ OH COOH COOH 反向氧化 试剂: 试剂:催化量的ruo4和过碘酸钠 (RuO4的制备: 过量过碘酸钠与RuO2在CCl4-H2O中进行。) 反应特点:比高锰酸钾温和,对原料破坏少,但反应时间长。 反应特点:比高锰酸钾温和,对原料破坏少,但反应时间长。 试剂可发生反向氧化,苯环被开环氧化成羧酸而不影响与之 相连的侧链烷基。由此可以方便地合成一些特殊结构的羧酸。 (CH3 )3C OH COOH RuO 4 /NaIO4 (CH3 )3C COOH HOOC COOH RuO 4 /NaIO 4 RUC l 3 H2 O/NaIO 4 /CH 3 CN/CCl 4 COOH (94%) 3.2 邻二醇的断裂氧化 产物: 产物:邻二醇的断裂氧化生成小分子的羰基化合物。 试剂: 四乙酸铅和过碘酸,邻二叔醇(频哪醇) 试剂: 最常用的试剂是四乙酸铅和过碘酸 四乙酸铅和过碘酸 也可用铬酸 铬酸断裂氧化。 铬酸 机理: 过碘酸——环状中间体 环状中间体; 四乙酸铅——非环状中间体 机理: 过碘酸 环状中间体; 四乙酸铅 非环状中间体 R H C OH R C OH H Pb(AcO)4 _ AcOH IO4 _ R C R C H O O H OH _ O I O OH 2 RCHO _ IO3 H2 O C OH C OH C C O Pb(AcO)2 O H OAc C O C O R R CH C 1 R1 Pb(OAc)4 or HIO4 R2 OH OH RCHO + R2 C O O + Pb(OAc)2 ( HIO3 ) OH Pb(OAc)4/TFA (60%) O OH HIO4 (-) 可与四乙酸铅发生断裂氧化的化合物还有: 可与四乙酸铅发生断裂氧化的化合物还有: 1,2-氨基醇,α-羟基酸,α-酮酸, α-氨基酸,乙二胺 氨基醇, 羟基酸, 酮酸, α-氨基酸, 可与过碘酸发生断裂氧化的化合物还有: 可与过碘酸发生断裂氧化的化合物还有: 1,2-氨基醇,α-羟基醛(酮),α-二酮 氨基醇, 羟基醛( ),α OH KIO4/H2SO4 COOH OH CHO + OHC (76%) COOH OH OH Na2 C r2 O 7 /HC lO 4 H 2 O, r.t. 1.5 - 2 h O O (96%) HO O OH 2 H IO 4 / H 2 O CHO + CHO CO 2 O OH O OH Pb(AcO)4 O O CHO 3.3 卤仿反应 O CH3 C H(R) X2/NaOH (过量) O CHX3 卤仿 用于鉴别 用于合成 + NaO CH(R) X2=I2 碘仿反应 X2=Br2 溴仿反应 X2=Cl2 氯仿反应 卤仿反应的推广及其应用: 卤仿反应的推广及其应用: 1. 具有 具有CH3CHOH—H(R)结构的醇也可以发生卤仿反应。 结构的醇也可以发生卤仿反应。 结构的醇也可以发生卤仿反应 OH CH2CH2CHCH3 CHCH3 OH NaOCl H + CH2CH2COOH O - H2O COOH O O 2. X2/NaOH试剂对烯键不具加成、氧化作用,因此,也 试剂对烯键不具加成 试剂对烯键不具加成、氧化作用,因此, 可以经卤仿反应将不饱和甲基酮制备成降级的不饱和羧酸。 可以经卤仿反应将不饱和甲基酮制备成降级的不饱和羧酸。 O 例如: 例如: COOH NaOCl H + 3. X2/NaOH试剂对芳环上的 甲基和亚甲基有一定的 试剂对芳环上的 试剂对芳环上的α-甲基和亚甲基有一定的 氧化作用, 二酮的活泼亚甲基也有氧化作用。 氧化作用,对β-二酮的活泼亚甲基也有氧化作用。 二酮的活泼亚甲基也有氧化作用 CH3CH2 O CH3 CH3 O KClO/KOH H+ COCH3 NaOCl H+ HOOC COOH (95%) COOH CH3 CH3 COOH α-羟基(羰基) 3.4 α-羟基(羰基)酸的降解反应羟基酸和α 羰基酸在氧化体系中不稳定, α- 羟基酸和α-羰基酸在氧化体系中不稳定,易脱羧 氧化成降级的羧酸和酮。 氧化成降级的羧酸和酮。 OH R CH COOH OH R2C COOH KMnO4 KMnO4 O R C COOH R2C O R COOH α-羟基酸被Pb(OAc)4氧化脱羧生成酮。 羟基酸被Pb(OAc) 氧化脱羧生成酮。 O H R2 C RCOR C O Pb(OAc)3 O + CO2 + Pb(OAc)2 + HOAc α-羟基酸与浓硫酸共热,发生分解,生成醛或酮及CO 和H2O。如果用稀硫酸或用HCl加热处理,则分解为醛或酮 和甲酸。 OH R CH COOH 浓 H2SO4 RCHO + CO + H 2O OH R2C COOH 浓 H2SO4 R2C O + CO + H2O OH R CH COOH 稀 H2SO4 RCHO + HCOOH β-羟基(羰基) 3.5 β-羟基(羰基)酸的降解反应羟基酸和β 羰基酸在氧化体系中也不稳定, β- 羟基酸和 β-羰基酸在氧化体系中也不稳定 ,易脱羧氧化成降级 的甲基酮。 的甲基酮。 OH R CHCH2 COOH KMnO4 O R C CH2COOH O -CO2 R C CH3 乙酰乙酸乙酯烃基化衍生物的两种降解反应: 乙酰乙酸乙酯烃基化衍生物的两种降解反应: 1) 浓NaOH(40%) O R C 2) H + CH3 O C CH 式 分 解 COOEt 1) 稀NaOH(5%) 2) H+ 3) CO2Et R 酮 酸式 分 解 O CH3 C CH2 R 取代甲基酮衍生物 R CH2 COOH 取代乙酸衍生物 乙酰乙酸乙酯酰基化衍生物的三种降解反应: 乙酰乙酸乙酯酰基化衍生物的三种降解反应: 酰基化衍生物的三种降解反应酸 式 分 解 酮 式 分 解 O R C 1) 浓NaOH(40%) 2) H+ CH3 O C CH C O R COOEt 1) 稀NaOH(5%) 2) H+ 3) H2O CO2Et NH4Cl/nh4oh O R C CH COOH 酮酸衍生物 O R C CH COOEt 酮酸酯衍生物 CH3 O O C CH2 C R β -二酮衍生物 3.6 醛糖降级反应 醛糖降级的方法有好几种,邬尔法,谢柏林法,罗夫 芬顿法, 醛糖降级的方法有好几种,邬尔法,谢柏林法,罗夫——芬顿法, 芬顿法 卫门法等。下面仅介绍罗夫——芬顿法 : 卫门法等。下面仅介绍罗夫 芬顿法 CHO CHOH (CHOH)n R [O] 电电电电 COOH CHOH (CHOH)n R Ca(OH)2 COO CHOH Ca (CHOH)n R 2 H2O2 , Fe 电电 3+ COOH - CO2 C O (CHOH)n R CHO (CHOH)n R 实例: CHO H HO H H OH H OH OH CH 2 OH B r2 H2O C a(OH)2 H2O2 , F e 电电 3+ COOH O HO H H H OH OH CH 2 OH - C O2 HO H H CHO H OH OH CH 2 OH (D-树树树) (40%-50%) 3.7 Barbier-Wieland(巴比尔-威兰)降解 巴比尔-威兰) Barbier-Wieland降解反应 Barbier-Wieland降解反应:羧酸酯与苯基溴化镁反应,得到的叔醇受 降解反应:热脱水生成相同碳数的烯烃,继而用氧化剂(铬酸、氧化裂解,可形成比原 来羧酸酯减少一个碳原子的羧酸。例如: Ph Ph CH3COO COOH RuO4 /NaIO4 (CH3)2CO /H2O (75%) COOCH3 1) PhMgBr 2) CH3COO CH3COO 改良的Barbier-Wieland降解法:一次减少三个碳原子。 改良的Barbier-Wieland降解法:一次减少三个碳原子。 Barbier 降解法过程:是将上述降解形成的烯烃中间体, 过程:是将上述降解形成的烯烃中间体,用N-溴代丁二酰亚胺溴化其 烯丙基位置,继而消除溴化氢,形成共轭双烯,最后氧化成减少三个碳 烯丙基位置,继而消除溴化氢,形成共轭双烯, 原子的羧酸。 原子的羧酸。 RCH 2CH 2CH 2COOEt RCH 2CHBrCH CPh 2 1) P hMgBr 2) - HBr RCH 2CH2CH CPh 2 CPh 2 CrO 3 NBS RCH CHCH RCOOH COOEt 1) PhMgBr NBS _ HBr CrO3 2) COOH 3.12 羧酸的氧化脱羧羧酸与四醋酸铅/X 作用, 羧酸与四醋酸铅/X2作用,脱羧生成少一个碳原子的卤 化物。 化物。 CH3(CH2)4COOH + Pb(OAc)4 + I 2 CH3(CH2)4I Pb(OAc)4 + 4RCOOH (RCOO)Pb + 2I2 R• + RCOOI 4(RCOO)Pb 2RCOOI + 2R• +2CO2 + PbI2 RI + CO2 + R• Hansdicker(汉斯狄克)反应:羧酸银盐的氧化脱羧反应。 汉斯狄克)反应: 汉斯狄克 (CH 3)3CCH 2COOAg 反应历程如下: 反应历程如下: RCOOAg + Br2 RCO-O-Br RCOO• Br2 CCl4 (CH 3)3CCH 2Br RCO-O-Br + AgBr RCOO• + Br• R• + CO2 rbr + RCOO• R• + RCO-O-Br END[1]

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    参考资料
    [1]^引用日期:2011-07-18
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    化学

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