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  • 高分子化合物

    高分子化合物(macromolecular compound):所谓高分子化合物,是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。 由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的化合物。(可分为无机高分子化合物和有机高分子化合物) 是由一类相对分子质量很高的分子聚集而成的化合物,也称为高分子、大分子等。大多数高分子的相对分子质量在一万到百万之间,其分子链是由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。高分子通常由10^3~10^5个原子以共价键连接而成。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的,因此也常被称为聚合物或高聚物,用于聚合的小分子则被称为“单体”。 举例:纤维素、蛋白质、蚕丝、橡胶、淀粉等天然高分子化合物,以及以高聚物为基础的合成材料,如各种塑料,合成橡胶,合成纤维、涂料与粘接剂等。 有机高分子化合物可以分为天然有机高分子化合物(如淀粉、纤维素、蛋白质、天然橡胶、顺丁橡胶等)和合成有机高分子化合物(如聚乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂等等),它们的相对分子质量可以从几万直到几百万或更大,但他们的化学组成和结构比较简单,往往是由无数(n)结构小单元以重复的方式排列而成。

    编辑摘要

    基本信息 编辑信息模块

    中文名称: 高分子化合物 外文名: macromolecular compound
    概述: 众多原子或原子团主要共价键结合 性质: 高分子化合物(又称高聚物)
    特点: 高分子的相对分子质量很大 分类: 天然高分子和合成高分子两大类

    目录

    性质/高分子化合物 编辑

    高分子化合物(又称高聚物)的分子比低分子有机化合物的分子大得多。一般有机化合物的相对分子质量不超过1000,而高分子化合物的相对分子质量可高达104~106万。由于高分子化合物的相对分子质量很大,所以在物理、化学和力学性能上与低分子化合物有很大差异。

    高分子化合物的相对分子质量虽然很大,但组成并不复杂,它们的分子往往都是由特定的结构单元通过共价键多次重复连接而成。

    高分子化合物高分子化合物

    同一种高分子化合物的分子链所含的链节数并不相同,所以高分子化合物实质上是由许多链节结构相同而聚合度不同的化合物所组成的混合物,其相对分子质量与聚合度都是平均值。

    高分子化合物几乎无挥发性,常温下常以固态或液态存在。固态高聚物按其结构形态可分为晶态和非晶态。前者分子排列规整有序;而后者分子排列无规则。同一种高分子化合物可以兼具晶态和非晶态两种结构。大多数的合成树脂都是非晶态结构。

    组成高分子链的原子之间是以共价键相结合的,高分子链一般具有链型和体型两种不同的形状。

    当今世界上作为材料使用的大量高分子化合物,是以煤、石油、天然气等为起始原料制得低分子有机化合物,再经聚合反应而制成的。这些低分子化合物称为“单体”,由它们经聚合反应而生成的高分子化合物又称为高聚物。通常将聚合反应分为加成聚合和缩合聚合两类,简称加聚和缩聚。

    由一种或多种单体相互加成,结合为高分子化合物的反应,叫做加聚反应。在该反应过程中没有产生其他副产物,生成的聚合物的化学组成与单体的基本相同。

    缩聚反应是指由一种或多种单体互相缩合生成高聚物,同时析出其他低分子化合物(如水、氨、醇、卤化氢等)的反应。缩聚反应生成的高聚物的化学组成与单体的不同。高分子从相对分子质量到组成,从结构到性能,从合成到应用,都有其自身的规律。为了合成它、利用它,需先建立一些必要的基本概念。

    制备/高分子化合物 编辑

    高分子的合成

    合成高分子化合物最基本的反应有两类:一类叫缩合聚合反应(简称缩聚反应),另一类叫加成聚合反应(简称加聚反应)。这两类合成反应的单体结构、聚合机理和具体实施方法都不同。

    缩聚反应

    缩聚反应指具有两个或两个以上官能团的单体,相互缩合并产生小分子副产物(水、醇、氨、卤化氢等)而生成高分子化合物的聚合反应。如:

    单体中对苯二甲酸和乙二醇各有两个官能团,生成大分子时,向两个方向延伸,得到的是线型高分子。

    苯酚和甲醛虽然是单官能团化合物,但它们反应的初步产物是多官能团的,这些多官能团分子缩聚成线型或体型的高聚物,即酚醛树酯。

    加聚反应

    加聚反应是指由一种或两种以上单体化合成高聚物的反应,在反应过程中没有低分子物质生成,生成的高聚物与原料物质具有相同的化学组成,其相对分子质量为原料相对分子质量的整改数倍,仅由一种单体发生的加聚反应称为均聚反应。例如,氯乙烯合成聚氯乙烯:

    由两种以上单体共同聚合称为共聚反应。例如,苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚:

    共聚产物称为共聚物,其性能往往优于均聚物。因此,通过共聚方法可以改善产品性能。

    加聚反应具有如下两个特点:

    (1)加聚反应所用的单体是带有双键或叁键的不饱和键和化合物。例如,乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等,者是常用的重要单体,加聚反应发生在不饱和键上。

    (2)加聚反应是通过一连串的单体分子间的互相加成反应来完成的:

    而且反应一旦发生,便以连锁反应方式很快进行下去得到高分子化合物(通常称为加聚物)。相对分子质量增长几乎与时间无关,但单体转化率则随同时间而增大。

    上述两个特点就是加聚反应和缩聚反应最基本的区别。

    加聚反应根据反应活性中心的不同可以分为自由基加聚反应和离子型加聚反应两大类。

    结构/高分子化合物 编辑

    高分子化合物分子的大小对化学性质影响很小,一个官能团,不管它在小分子中或大分子中,都会起反应。大分子与小分子的不同,主要在于它的物理性质,而高分子之所以能用作材料,也正是由于这些物理性质。下面简要讨论高分子的结构与物理性能的关系。

    高分子的分子结构可以分为两种基本类型:第一种是线型结构,具有这种结构的高分子化合物称为线型高分子化合物。第二种是体型结构,具有这种结构的高分子化合物称为体型高分子化合物。此外,有些高分子是带有支链的,称为支链高分子,也属于线型结构范畴。有些高分子虽然分子链间有交联,但交联较少,这种结构称为网状结构,属体型结构范畴。

    在线型结构(包括带有支链的)高分子物质中有独立的大分子存在,这类高聚物的溶剂中或在加热熔融状态下,大分子可以彼此分离开来。而在体形结构(分子链间大量交联的)的高分子物质中则没有独立的大分子存在,因而也没有相对分子质量的意义,只有交联度的意义。交联很少的网状结构高分子物质也可能被分离的大分子存在(犹如一张张“鱼网”仍可以分开一样)。

    应该指出,上述两种基本结构实际上是对高分子的分子模型的直观模拟,而分子的真实精细结构除了少数(如定向聚合物)外,一般并不清楚。

    两种不同的结构,表现出相反的性能。线型结构(包括支链结构)高聚物由于有独立的分子存在,故具有弹性、可塑性,在溶剂中能溶解,加热能熔融,硬度和脆性较小的特点。体型结构高聚物由于没有独立大分子存在,故没有弹性和可塑性,不能溶解和熔融,只能溶胀,硬度和脆性较大。因此从结构上看,橡胶只能是线型结构或交联很少的网状结构的高分子,纤维也只能是线型的高分子,而塑料则两种结构的高分子都有。

    高分子化合物的聚集状态

    高聚物的性能不仅与高分子的相对分子质量和分子结构有关,也和分子间的互相关系,即聚集状态有关。同属线型结构的高聚物,有的具有高弹性(如天然橡胶),有的则表现出很坚硬(如聚苯乙烯),就是由于它们的聚集状态不同的缘故。即使是同一种高聚物由于聚集状态不同,性能也会有很大的差别,例如,化学纤维在制造过程中必须经过拉伸,就是为了改变聚物内部分子的聚集状态,使其分子链排列得整齐一些,从而提高分子间的吸引力,使制品强度更好。所以研究高聚物的聚集状态是了解高聚物结构与性能关系的又一个重要方面。

    晶相高聚物和非晶相高聚物

    从结晶状态来看,线型结构的高聚物有晶相的和非晶相的。晶相高聚物由于其内部分子排列很有规律,分子间的作用力较大,故其耐热性和机械强度都比非晶相的高,熔限较窄。非晶相高聚物没有一定的熔点,耐热性能和机械强度都比晶相的低,由于高分子的分子链很长,要使分子链间的每一部分都作有序排列是很困难的,因此,高聚物都属于非晶相或部分结晶的。部分结晶高聚物的结晶性区域称为微晶;微晶的多少称为结晶度。例如,常见的聚氯乙烯、天然橡胶、聚酯纤维等高聚物都是属于线型非晶相的高聚物。只有少数是定向聚合得到的,如聚乙烯、聚苯乙烯等是部分晶相的。部分晶相的高聚物是由晶相的微晶部分镶嵌于无定形部分中而成的。纤维的拉伸目的就是使高聚物的无定形部分排列得更规整一些,或使原来方向不一的微晶顺着纤维方向伸直排列。分子一旦较规整地排列后,就增强了分子间的吸引力,使其不能恢复到原来的无序状态。如果分子间的吸引力不够大,拉伸后仍能恢复到无定形状态,那就是弹性体(如橡胶)。主要的合成纤维如聚酰胺(尼龙)其分子链是由氢键拉在一起的;聚丙烯腈(腈纶)和聚酯的分子间有强烈的偶极-偶极吸引。这就是说,作为纤维,其分子间必须有较强的吸引力。由于晶相高聚物,具有熔点高、强度大的性能,给我们指出了提高合成材料机械强度的一个重要方向。

    体型结构的高聚物,例如,酚醛塑料、环氧树脂等,由于分子链间有大量的交联,分子链不可能产生有序排列,因而都是非晶相的,对于少量交联的网状高聚物,因其交联少,链段间也可能产生局部的有序排列,但这种局部的有序排列,其分子间的吸引力不足以保持在这种状态,而容易恢复到原来的无序状态。所以橡胶硫化(少量交联)后,仍能保持良好弹性。

    线型非晶相高聚物的聚集状态

    线型非晶相高聚物具有三种不同的物理状态:玻璃态、高弹态和粘流态。犹如低分子物质具有三态(固态、液态和气态)一样,但是高聚物的三态和低分子的三态本质是不同的。橡胶和聚氯乙烯等塑料都是线型非晶相高聚物,但橡胶具有很好的弹性,而塑料则表现出良好的硬度,其原因就是由于它们在室温下所处的状态不同的缘故。塑料所处的状态是玻璃态,橡胶所处的状态是高弹态,把高聚物加热到熔融时所处的状态就是粘流态。玻璃态的特征是形变很困难,硬度大;高弹态的特征是形变很容易,具有高弹性;粘流态的特征是形变能任意发生,具有流动性。这三种物理状态,随着温度的变化可互相转化:

    这就是说,随着温度的变化,材料所处的状态和性能也会发生改变。塑料加热到一定温度时,就会从玻璃态过渡到高弹态,失去塑料原有的性能,而出现橡胶高弹性能。温度继续升高到一定程度时,又会从高弹态进一步过渡到粘流态,对橡胶来说,如果把温度降低到足够低时,它就会从高弹态过渡到玻璃态,失去橡胶的弹性,而变得象塑料一样坚硬。这就告诉我们,应用三大合成材料时,必须注意其使用温度范围,否则,便不能发挥材料本身应有的性能。例如,聚氯乙烯塑料只能在温度75℃以下使用。因为高于此温度时便会失去其应有的强度,而表现出柔软而富有弹性,温度再高时(175℃)便熔融了。又如天然橡胶要在—73℃至122℃的温度范围内才有高弹性也是这个道理,因为低于—73℃时,失去弹性变得象塑料一样坚硬,高于122℃时便熔融了。

    从聚集状态的研究可知线型结构的塑料、纤维橡胶之间并没有绝对的界限,温度改变,三态可以相互转化。线型结构的塑料与纤维之间更没有本质上的区别。例如,尼龙—6加工成板材或管材等结构材料就是塑料,拉成丝就是纤维。注意,这里所说的三态的相互转变并不是“相变”。

    体型结构的高聚物,因分子链间有大量交联,因此只有一种聚集状态——玻璃态,加热到足够高温时,便发生分解。

    综上所述,要了解高聚物的基本性能(高弹性、可塑性和机械强度、硬度等),必须从高聚物的组成、相对分子质量、分子结构和聚集状态几个方面去分析。塑料之所以形变困难,有较好的机械强度,是因为它是线型或体型结构的高聚物,并且在室温下分子链和链段都不能发生运动的缘故。橡胶之所以有很好的弹性,是因为它是线型或交联很少的高聚物,并且在室温下分子链不能运动,而链段运动容易发生的缘故。

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