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  • PA[聚酰胺]

    聚酰胺俗称尼龙(Nylon),英文名称Polyamid eP,它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得,也可由二元胺与二元酸缩聚等得到的。是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂,于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品,以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。PA具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性,且摩擦系数低,有一定的阻燃性,易于加工,适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性,提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多,有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等,以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等新品种。

    编辑摘要

    基本信息 编辑信息模块

    中文名称: 聚酰胺 外文名: Polyamide Resin
    别名: 共聚尼龙、聚酰胺 CAS号: 63428-84-2

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    概况/PA[聚酰胺] 编辑

    聚酰胺聚酰胺

    中文名称:聚酰胺
    CAS NO.:63428-84-2
    中文别名:共聚尼龙; 聚酰胺(600号); 聚酰胺树脂(低分子量,651型); 聚酰胺树脂(低分子量,650型); 共聚聚酰胺
    英文名称:Polyamide Resin
    英文别名:Nylon fibers; Polyamide fibers; Polyamide; Polyamide resin No.600; Polyamide resin,low molecular weight 651; Polyamide resin,low molecular weight 650; Polyamide multipolymer-

    PA是历史悠久、用途广泛的通用工程塑料,2000年世界工程塑料市场分配为PA35%、PC32%、POM11%、PBT1O%、PPO3%、PET2%、UHMWPE2%,高性能工程塑料(PPS、LCP、PEEK、PEI、PESU、PVDF、其它含氟塑料等)2%。由于PC市场需求增长快,其市场占有份额已已经超过PA。

    从性能和价格综合考虑,PA6和PA66的市场用量仍占PA总量的90%左右,居主导地位,2001年世界PA66的消费量为74万吨,略高于PA6的68万吨。欧洲消费结构为PA6占50%,PA66占40%,PAll、PAl2和其它均聚、共聚PA占10%,美国PA66用量超过其它品种,日本则PA6消费居首位,为52%,PA66占38%,PAll和PAl2占5%,PA46和半芳香族PA占5%。PA工程塑料以注射成型为主,注塑制品占PA制品的90%左右,PA6与PA66的成型加工工艺不尽相同,PA66基本都采用注塑加工,占95%,挤出成型仅占5%;PA6的注塑制品占70%,挤出成型占30%。

    预测/PA[聚酰胺] 编辑

    聚酰胺聚酰胺

    为了增强PA同其它材料(包括工程塑料)的竞争力,扩大应用范围,提高市场占有份额,从提高制品性能、降低成本和有利于环境这三个方面改进产品晶级的性能,如Du Pont、DSM、Rhodia、东丽公司等树脂生产厂家都先后推出了快速成型品级,缩短了成型周期,降低了生产成本。采用茂金属聚烯烃如聚烯烃弹性体(POE)增韧改性比用弹性体改性更方便,可调范围更大。同时能生产阻燃(特别是无卤阻燃)PA品级的厂家增多,可供用户选择的产品也增多。另外,值得提及的是PA·纳米复合材料是前产量最大的工业化聚合物系纳米复合材料,纳米粒子填充量小,改性产品的密度几乎与基础晶级相同,其优越性是显而易见的。

    工业家和咨询家普遍对PA工程塑料的未来市场持乐观态度,有的认为2000~2005年其用量将以年均7%的速度递增”’,也有报道预计2001—2006年间世界PA工程塑料市场的年均增长率为5%-6%”l。亚洲地区生产能力的占有份额将有所提高。PA工程塑料市场应用的热点和未来潜在市场为:

    (1)汽车发动机吸气歧管  汽车厂为降低生产成本,要求采用一体化部件,选用高性能材料和简化设计。制作PA吸气歧管可使制品轻量化,降低成本40%-50%,井有减振效果。目前欧洲汽车厂应用PA吸气歧管走在前列,预计美国和其它地区会很快跟上。

    (2)耐热性(特别是焊接耐热性)晶级将在电器工业上应用十分活跃,无卤胆燃PA肘开发和应用将受到人们的更大关注。

    (3)以PA6为中心的食品包装膜  该产品应用前景看好,双向拉伸(BO)PA薄膜具有良好的抗穿刺性、对氧和二氧化碳的阻隔性及耐蒸煮性,用作共挤出多层膜的芯膜,可延长食品的保质期,需求量会稳步增长,并从最初开发、应用的日本扩大到其它国家和地区。

    分类/PA[聚酰胺] 编辑

    尼龙中的主要品种是尼龙6和尼龙66,占绝对主导地位,其次是尼龙11,尼龙12,尼龙610,尼龙 612,另外还有尼龙 1010,尼龙46,尼龙7,尼龙9,尼龙13,新品种有尼龙6I,尼龙9T和特殊尼龙 MXD6(阻隔性树脂)等,尼龙的改性品种数量繁多,如增强尼龙,单体浇铸尼龙(MC尼龙),反应注射成型(RIM)尼龙, 芳香族尼龙,透明尼龙,高抗冲(超韧)尼龙,电镀尼龙,导电尼龙,阻燃尼龙,尼龙与其他聚合物共混物和合金等,满足不同特殊要求,广泛用作金属,木材等传统材料代用品,作为各种结 构材料。

    发明/PA[聚酰胺] 编辑

    聚酰胺聚酰胺

    在日常生活中聚酰胺制品比比皆是,但是知道它历史的人就很少了。聚酰胺是世界上首先研制出的一种合成纤维。 
    本世纪初,企业界搞基础科学研究还被认为是一种不可思议的事情。1926年美国最大的工业公司-杜邦公司的的董事斯蒂恩(Charles M. A. Stine,l882~1954)出于对基础科学的兴趣,建议该公司开展有关发现新的科学事实的基础研究。1927年该公司决定每年支付25万美元作为研究费用,并开始聘请化学研究人员,到1928年杜邦公司在特拉华州威尔明顿的总部所在地成立了基础化学研究所,年仅32岁的卡罗瑟斯(Wallace H. Carothers,1896~1937)博士受聘担任该所有机化学部的负责人。  
    卡罗瑟斯1896年4月27出生于美国洛瓦的伯灵顿。他开始受教育的是在得梅因公立学校,1914年从北方中学毕业。卡罗瑟斯的父亲在得梅因商学院任教,后来担任过该院的副院长。受他父亲的影响卡罗瑟斯18岁时进入该院学习会计,他对这一专业并不感兴趣,倒是很喜欢化学等自然科学,因此,一年以后转入一所规模较小的学院学习化学。1920年获理学学士学位。1921年在 伊利诺伊大学取得硕士学位,后来在南边柯他大学任教,讲授分析化学和物理化学。1023年又回到伊利诺伊大学攻读有机化学专业的哲学博士学位。 在导师罗杰·亚当斯(Roger Adams,1889-1971)教授的指导下,完成了关于铂黑催化氢化的论文,初步显露了他的才华,获得博士学位后随即留校工作。1926年到哈佛大学教授有机化学。由于卡罗瑟斯性格内向,他认为搞科学研究更能发挥自己的聪明才智,于是1928年受聘来到了杜邦公司。 
    卡罗瑟斯来到杜邦公司的时候,正值国际上对德国有机化学家斯陶丁格(Hermann Staudinger,1881~1965) 提出的高分子理论展开了激烈的争论,卡罗瑟斯赞扬并支持斯陶丁格的观点,决心通过实验来证实这一理论的正确性,因此他把对高分子的探索作为有机化学部的主要研究方向。一开始卡罗瑟斯选择了二元醇与二元羧酸的反应,想通过这一被人熟知的反应来了解有机分子的结构及其性质间的关系。在进行缩聚反应的实验中,得到了分子量约为5000的聚酯分子。为了进一步提高聚合度,卡罗瑟斯改进了高真空蒸馏器并严格控制反应的配比,使反应进行得很完全,在不到两年的时间里使聚合物的分子量达到10000~20000。 
    1930年卡罗瑟斯用乙二醇和癸二酸缩合制取聚酯,在实验中卡罗瑟斯的同事希尔在从反应器中取出熔融的聚酯时发现了一种有趣的现象:这种熔融的聚合物能像棉花糖那样抽出丝来,而且这种纤维状的细丝即使冷却后还能继续拉伸,拉伸长度可以达到原来的几倍,经过冷拉伸后纤维的强度和弹性大大增加。这种从未有过的现象使他们预感到这种特性可能具有重大的应用价值,有可能用熔融的聚合物来纺制纤维。他们随后又对一系列的聚酯化合物进行了深入的研究。由于当时所研究的聚酯都是脂肪酸和脂肪醇的聚合物,具有易水解、熔点低(<100℃)、易溶解在有机溶剂中等缺点,卡罗瑟斯因此得出了聚酯不具备制取合成纤维的错误结论,最终放弃了对聚酯的研究。顺便指出,就在卡罗瑟斯放弃了这一研究以后,英国的温费尔德T.R.Whinfield,1901-1966)在汲取这些研究成果的基础上,改用芳香族羧酸(对苯二甲酸)与二元醇进行缩聚反应,1940年合成了聚酯纤维-涤纶,这对卡罗瑟斯不能不说是一件很遗憾的事情。 
    为了合成出高熔点口高性能的聚合物,卡罗瑟斯和他的同事们将注意力转到二元胺与二元羧酸的缩聚反应上,几年的时间里卡罗瑟斯和他的同事们从二元胺和二元酸的不同聚合反应中制备出了多种聚酰胺,然而这此物质的性能并不太理想。1935年初卡罗瑟斯决定用戊二胺和癸二酸合成聚酰胺(即聚酰胺510),实验结果表明,这种聚酰胺拉制的纤维其强度和弹性超过了蚕丝,而且不易吸水,很难溶,不足之处是熔点较低,所用原料价格很高,还不适宜于商品生产。紧接着卡罗瑟斯又选择了己二胺和己二酸进行缩聚反应,终于在1935年2月28 日合成出聚酰胺66。这种聚合物不溶于普通溶剂,具有263℃的高熔点,由于在结构和性质上更接近天然丝,拉制的纤维具有丝的外观和光泽,其耐磨性和强度超过当时任何一种纤维,而且原料价格也比较便宜,杜邦公司决定进行商品生产开发。 
    要将实验室的成果变成商品、一是要解决原料的工业来源;二是要进行熔体丝纺过程中的输送、计量、卷绕等生产技术及设备的开发。生产聚酰胺66所需的原料-己二酸和己二胺当时仅供实验室作试剂用,必须开发生产大批量、价格适宜的己二酸和己二胺,杜邦公司选择丰富的苯酚进行开发实验,到1936年在西弗吉尼亚的一家所属化工厂采用新催化技术,用廉价的苯酚大量生产出己二酸,随后又发明了用己二酸生产己二胺的新工艺.杜邦公司首创了熔体丝纺新技术,将聚酚胺66加热融化,经过滤后再吸入泵中,通过关键部件(喷丝头)喷成细丝,喷出的丝丝经空气冷却后牵伸、定型。1938年7月完成中试,首次生产出聚酰胺纤维.同月用聚酰胺66作牙刷毛的牙刷开始投放市场。10月27日杜邦公司正式宣布世界上第一种合成纤维正式诞生了,并将聚酚胺66这种合成纤维命名为聚酰胺(nylon),这个词后来在英语中变成了聚酰胺类合成纤维的统用商品名称。杜邦公司从高聚物的基础研究开始历时11年,耗投2200万美元,有230名专家参加了有关的工作,终于在1939年底实现了工业化生产。遗憾的是尼尤的发明人卡罗瑟斯没能看到聚酰胺的实际应用。由于卡罗瑟斯一向精神抑郁,有一个念头使他无法摆脱,总认为作为一个科学家自己是一个失败者,加之1936年他喜爱的孪生姐姐去世,使他的心情更加沉重,这位在聚合物化学领域作出了杰出贡献的化学家,于1937年4月29日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡。为了纪念卡罗瑟斯的功绩,1946年杜邦公司将乌米尔特工厂的聚酰胺研究室改名为卡罗瑟斯研究室。  
    聚酰胺的合成奠定了合成纤维工业的基础,聚酰胺的出现使纺织品的面貌焕然一新。用这种纤维织成的聚酰胺丝袜既透明又比丝袜耐穿,1939年10目24日杜邦在总部所在地公开销售聚酰胺丝长袜时引起轰动,被视为珍奇之物争相抢购,混乱的局面迫使治安机关出动警察来维持秩序。人们曾用"象蛛丝一样细,象钢丝一样强,象绢丝一样美"的词句来赞誉这种纤维。到1940年5月聚酰胺纤维织品的销售遍及美国各地。从第二次世界大战爆发直到1945年,聚酰胺工业被转向制降落伞、飞机轮胎帘子布、军服等军工产品。由于聚酰胺的特性和广泛的用途,第二次世界大战后发展非常迅速,聚酰胺的各种产品从丝袜、衣着到地毯,渔网等,以难以计数的方式出现。最初十年间产量增加25倍,1964年占合成纤维的一半以上,至今聚酰胺纤维的产量虽说总产量已不如聚酯纤维多,但仍是三大合成纤维之一。 
    聚酰胺的发明从没有明确的应用目的的基础研究开始,最终却导致产生了改变人们生活面貌的尼尤产品,成为企业办基础科学研宪非常成功的典型。它使人们认识到与技术相比科学要走在前头,与生产相比技术要走在前头;没有科学研究,没有技术成果,新产品的开发是不可能的。此后,企业从事或资助的基础科研在世界范围内如雨后春笋般地出现,使基础科研的成果得以更迅速地转化为生产力。    
    聚酰胺的合成是高分子化学发展的一个重要里程碑。杜邦公司开展这项研究以前,国际上对高分子链状结构理论的激烈争论主要是缺乏明晰的毫无疑义的实验事实的支持。当时对缩聚反应研究得还很少,得到的缩聚物并不完满。卡罗瑟斯采用了远远超过进行有机合成一般规程的方法,他在进行高分子缩聚反应时,对反应物的配比要求很严格,相差不超过1%.缩聚反应的程度相当彻底,超过99.5%,从而合成出分子量高达两万左右的聚合物。卡罗瑟斯的研究表明,聚合物是一种真正的大分子,可以通过已知的有机反应获得,其缩聚反应的每个分子都含有个或两个以上以上的活性基团,这些基团通过共价键互相连接,而不是靠一种不确定的力将小分子简单聚集到一起,从而揭示了缩聚反应的规律。卡罗瑟斯通过对聚合反应的研究把高分子化合物大体上分为两类:一类是由缩聚反应得到的缩合高分子;另一类是由加聚反应得到的加成高分子。卡罗瑟斯的助手弗洛里(Paul J. Flory, 1910~1986)总结了聚酰胺等一系列缩聚反应,1939年提出了缩聚反应中所有功能团都具有相同的活性的基本原理,并提出缩聚反应动力学和分子量与缩聚反应程度之间的定量关系。后来又研究了高分子溶液的统计力学和高分子模型、构象的统计力学,1974获得了诺贝尔化学奖。聚酰胺的合成有力地证明了高分子的存在,使人们对斯陶丁格的理论深信不移,从此高分子化学才真正建立起来。

    性能/PA[聚酰胺] 编辑

    尼龙为韧性角状半透明或乳白色结晶性树脂,作为工程塑料的尼龙分子量一般为1.5-3万尼龙具有很高的机械强度,软化点高,耐热,磨擦系数低,耐磨损,自润滑性,吸震性和消音性,耐油,耐弱酸,耐碱和一般溶剂,电绝缘性好,有自熄性,无毒,无臭,耐候性好,染色性差。缺点是吸水性大,影响尺寸稳定性和电性能,纤维增强可降低树脂吸水率,使其能在高温、高湿下工作。尼龙与玻璃纤维亲合性十分良好。

    尼龙中尼龙66的硬度、刚性最高,但韧性最差。各种尼龙按韧性大小排序为: PA66<PA66/6<PA6<PA610<PA11<PA12。

    尼龙的燃烧性为UL94v-2级,氧指数为24-28,尼龙的分解温度>299℃,在449~499℃时会发生自燃。

    尼龙的熔体流动性好,故制品壁厚可小到1mm。

    改性/PA[聚酰胺] 编辑

    聚酰胺聚酰胺

    由于尼龙具有很多的特性,因此,在汽车、电气设备、机械部构:、交通器材、纺织、造纸机械等方面得到广泛应用。 

    随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快,对尼龙的需求将更高更大。特别是尼龙作为结构性材料,对其强度、耐热性、耐寒性等方面提出了很高的要求。尼龙的固有缺点也是限制其应用的重要因素,特别是对于PA6、PA66两大品种来说,与PA46、PAl2等品种比具有很强的价格优势,虽某些性能不能满足相关行业发展的要求。因此,必须针对某一应用领域,通过改性,提高其某些性能,来扩大其应用领域。主要在以下几方面进行改性。

    ①改善尼龙的吸水性,提高制品的尺寸稳定性。
    ②提高尼龙的阻燃性,以适应电子、电气、通讯等行业的要求。 
    ③提高尼龙的机械强度,以达到金属材料的强度,取代金属
    ④提高尼龙的抗低温性能,增强其对耐环境应变的能力。
    ⑤提高尼龙的耐磨性,以适应耐磨要求高的场合。
    ⑥提高尼龙的抗静电性,以适应矿山及其机械应用的要求。
    ⑦提高尼龙的耐热性,以适应如汽车发动机等耐高温条件的领域。
    ⑧降低尼龙的成本,提高产品竞争力。

    总之,通过上述改进,实现尼龙复合材料的高性能化与功能化,进而促进相关行业产品向高性能、高质量方向发展。 

    改性PA产品的最新发展

    前面提到,玻璃纤维增强PA在20世纪50年代就有研究,但形成产业化是20世纪70年代,自1976年美国杜邦公司开发出超韧PA66后,各国大公司纷纷开发新的改性PA产品,美国、西欧、日本荷兰意大利等大力开发增强PA、阻燃PA、填充PA,大量的改性PA投放市场。

    20世纪80年代,相容剂技术开发成功,推动了PA合金的发展,世界各国相继开发出PA/PE、PA/PP、PA/ABS、PA/PC、PA/PBT、PA/PET、PA/PPO、PA/PPS、PA/I.CP(液晶高分子)、PA/PA等上千种合金,广泛用于汽车、机车、电子、电气械、纺织、体育用品、办公用品、家电部件等行业。

    20世纪90年代,改性尼龙新品种不断增加,这个时期改性尼龙走向商品化,形成了新的产业,并得到了迅速发展,20世纪90年代末,世界尼龙合金产量达110万吨/年。 

    在产品开发方面,主要以高性能尼龙PPO/PA6,PPS/PA66、增韧尼龙、纳米尼龙、无卤阻燃尼龙为主导方向;在应用方面,汽车部件、电器部件开发取得了重大进展,如汽车进气歧管用高流动改性尼龙已经商品化,这种结构复杂的部件的塑料化,除在应用方面具有重大意义外,更重要的是延长了部件的寿命,促进了工程塑料加工技术的发展。

    改性尼龙发展的趋势 

    尼龙作为工程塑料中最大最重要的品种,具有很强的生命力,主要在于它改性后实现高性能化,其次是汽车、电器、通讯、电子、机械等产业自身对产品高性能的要求越来越强烈,相关产业的飞速发展,促进了工程塑料高性能化的进程,改性尼龙未来发展趋势如下。

    ①高强度高刚性尼龙的市场需求量越来越大,新的增强材料如无机晶须增强、碳纤维增强PA将成为重要的品种,主要是用于汽车发动机部件,机械部件以及航空设备部件。 

    ②尼龙合金化将成为改性工程塑料发展的主流。尼龙合金化是实现尼龙高性能的重要途径,也是制造尼龙专用料、提高尼龙性能的主要手段。通过掺混其他高聚物,来改善尼龙的吸水性,提高制品的尺寸稳定性,以及低温脆性、耐热性和耐磨性。从而,适用车种不同要求的用途。

    ③纳米尼龙的制造技术与应用将得到迅速发展。纳米尼龙的优点在于其热性能、力学性能、阻燃性、阻隔性比纯尼龙高,而制造成本与背通尼龙相当。因而,具有很大的竞争力。 

    ④用于电子、电气、电器的阻燃尼龙与日俱增,绿色化阻燃尼龙越来越受到市场的重视。

    ⑤抗静电、导电尼龙以及磁性尼龙将成为电子设备、矿山机械、纺织机械的首选材料。

    ⑥加工助剂的研究与应用,将推动改性尼龙的功能化、高性能化的进程。

    ⑦综合技术的应用,产品的精细化是推动其产业发展的动力。

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