价键理论valence-bond theory，一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。又称电子配对法。历史上最早发展起来的化学键理论。主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。从波函数Ψ±出发可以计算总电子密度为两个单电子几率密度P±⑴和P±⑵的和乘以电子电量（a，u）。Ψ-态的电子电荷从核间区移向核外区，使得核间屏蔽减少，能量升高，形成排斥态。从电子云角度考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区，两核吸引核间负电区，使H结合在一起。 产生
1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。L.C.鲍林等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论，成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。 价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合，一出现就得到迅速发展。但价键理论计算比较复杂，使得后来发展缓慢。随着计算技术日益提高，该理论还会有新发展。
1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。