杂化轨道

1931年鲍林提出的化学理论
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杂化轨道理论是由鲍林（L. Pauling）于1931年提出的。其是指在形成分子时，由于原子间的相互作用，同一原子中能量相近的某些原子轨道，在成键过程中重新分配能量和空间方向，组合成一系列形状、能量完全相同的新轨道而改变了原有轨道的状态，这一过程称为轨道杂化（Hybridization），所形成的新轨道叫作杂化轨道（Hybrid Orbit）。[1][2]根据参与杂化的原子轨道种类不同，杂化方式可分为sp型杂化、spd型杂化和dsp型杂化等。根据杂化轨道是否完全相同又可分为等性杂化与不等性杂化。[3]其中sp型杂化可分为sp³杂化、sp²杂化和sp杂化，spd型杂化可分为sp²d杂化、sp³d杂化、sp³d²杂化等，dsp型杂化可分为dsp²杂化、dsp³杂化、d²sp³杂化等。[4][5]杂化轨道理论的提出丰富和发展了现代价键理论。[4]

发展历程

1861年，奥古斯特·凯库勒（August Kekule）提出在有机化合物中碳的四价概念。1874年，范特霍夫（Vant Hoff）和勒贝尔（Lebel）提出了四面体学说，认为有机化合物中饱和碳原子上的4个共价键是以原子核为中心，指向正四面体的4个顶点。[6]1931年，鲍林（L. Pauling）和斯莱脱（Slater）在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论，用数学方法建立了包括碳原子在内的许多原子轨道的立体模型，阐述了甲烷正四面体构型形成的理由。[6][7]1953年，中国化学家唐敖庆等统一处理了s、p、d、f轨道杂化，提出了杂化轨道一般方法，进一步丰富了杂化轨道理论的内容。[4]

实际意义

由于价键理论能阐明共价键的形成过程和本质，并解释了共价键的方向性和饱和性，但无法说明一些分子或多原子离子的空间构型。例如CH₄分子，近代实验测定表明CH₄分子是正四面体结构，C原子位于四面体的中心，4个H原子位于四面体的4个顶点， CH₄分子中的四个C-H键是完全等同的。但按照价键理论，C原子的核外电子排布为1s²2s²2pₓ¹2pᵧ¹，可见C原子只有2个未成对电子，所以只能与2个H原子形成2个共价键，但这与实验事实不符，所以价键理论无法完全解释分子的立体构型。由此为了较好地解释多原子分子的空间构型和性质，鲍林（L. Pauling）于1931年提出了杂化轨道理论，丰富和发展了现代价键理论。[4][3]