磷酸铁锂

橄榄石结构，锂电池正极材料
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磷酸铁锂（英文名Lithiumironphosphate），化学式为
，是一种具有橄榄石结构的晶体，属于正交晶系，空间群为Pmnb型。自1996年首次被揭露以来，因具备较高的热稳定性、无污染、成本较低，较高理论比容量（170 mA·h/g）、工作电压较高（3.5V）及充放电循环曲线平稳等诸多优势，作为潜在的锂离子二次电池正极材料而受到了学界的广泛关注，磷酸铁锂已被应用于智能手机、储能设备以及电动车的电池当中。但因磷酸铁锂的电子电导率小（
）及离子扩散系数低（
），因此导致其应用场景有所受限，多以往磷酸铁锂中掺杂或包覆部分金属离子或碳以改善其电化学性能。磷酸铁锂在自然中大多以磷铁锂矿的形态出现。[4][5][3][6][7]

发现历史

磷酸铁锂首次出现于由Goodenough等人于1997年发表的论文中，在报道中提到发现了一种具有有序橄榄石结构的晶体磷酸铁锂，这种物质拥有较强的可逆地嵌入和脱嵌锂离子能力，且呈现出3.5 V vs. Li/Li⁺的电化学电势，并在小电流密度下拥有120mA·h/g的实际比容量，是潜在的锂离子二次电池正极材料。[8][9]

物质结构

磷酸铁锂为具有有序的橄榄石结构的六方密堆积晶体，属于正交晶系，空间群为Pmnb型。每个晶胞中有四个磷酸铁锂单元，晶格常数为a=0.6008nm,b=1.0334nm,c=0.4693nm。磷酸铁锂晶体由PO₄四面体和FeO₆八面体构成，磷原子位于 PO₄四面体的4c位，铁原子和锂原子则分别位于八面体的4c和4a位。FeO₆八面体之间通过共用氧原子共棱形成链状结构，这就导致了各八面体中的铁原子无法紧密连接，减弱了铁原子的导电能力，相对应的使磷酸铁锂的电导率有所降低。同时FeO₆八面体又与PO₄四面体共棱形成锯齿状结构体限制了晶格的体积变化，阻碍锂离子在充放电过程中的迁移，降低了磷酸铁锂的锂离子扩散速率。但与此同时磷酸铁锂中磷与氧之间的强力共价键，也使得磷酸铁锂即使在200℃左右的条件下仍然能保持形态稳定，拥有较强的热稳定性和结构稳定性。[10][11][12][13]