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  • 抗氧剂

    抗氧剂是一类化学物质,当其在聚合物体系中仅少量存在时,就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行,从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命,又被称为“防老剂”。

    编辑摘要

    基本信息 编辑信息模块

    中文名称: 抗氧剂 外文名: Antioxidant
    别称: 防老剂
    性 质: 化学物质 作 用: 延缓或抑制聚合物氧化过程的进行

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    基本介绍/抗氧剂 编辑

    对工程塑料加工来说,抗氧剂可以防止某些聚合物(如ABS等)加工过程中的热氧化降解,使其成型加工能顺利进行。抗氧剂的添加量—般只有0.1-0.5份。

    理想抗氧剂应具备以下条件:

    ①应具有高的抗氧化能力;

    ②与树脂的相容性好,不析出;

    ③加工性能良好,在高聚物的加工温度下不挥发、不分解;

    ④耐抽出性好,不溶于水和油中;

    ⑤本身颜色最好为无色或浅色,以不污染制品;

    ⑥无毒或低毒;

    ⑦价格低廉。

    事实上,任何一种抗氧剂都不能完全满足这些条件,因此,实际使用中常根据工程塑料的种类、用途和加工方法,利用各种助剂之长,配合使用,以生产协同效应。[1]

    基本信息/抗氧剂 编辑

    抗氧剂 抗氧剂

    广义上说,多数弱还原剂都是抗氧化剂,只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的,或是低毒性的弱还原剂,都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如:柠檬酸是有弱还原性的有机酸,我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用;食品摆放时间长了容易氧化变质,可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间;塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应,加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能,延长使用寿命……

    有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应,在热、光或氧的作用下,有机分子的化学键发生断裂,生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应,也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应,导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基,或者促使氢过氧化物的分解,阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物,称为 主抗氧剂;能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物,称为 辅助抗氧剂[1]

    分类/抗氧剂 编辑

    根据作用机理,抗氧剂可分为过氧化物分解型抗氧剂,如二烷基二硫代磷酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸锌等;自由基清除型抗氧剂,如N-苯基-α-萘胺和烷基吩噻嗪等;金属减活型抗氧剂,如苯并三氮唑衍生物和巯基苯并噻唑衍生物三类。

    过氧化物分解型抗氧剂

    这类抗氧剂主要是各种金属(如铜、锌、钼和锑等)的烷基硫代磷酸类化合物和氨基甲酸类化合物,都具有一定的抗氧化能力,多用于内燃机油中,主要起抗磨、减摩、抗氧和极压作用。特别是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)产品,具有良好的抗氧抗腐蚀性能及一定的抗磨性和抗极压性能。自从问世以来,一直是发动机油和工业用油不可缺少的重要组分,它能有效地防止发动机轴承腐蚀,能够抑制因高温氧化而引起的油品粘度增长,因而在润滑油添加剂中占有重要的地位。

    用旋转氧弹法(SH/T0193) 考察不同ZDDP(T202、T203、T204 和T205)均以0.25%的质量分数调入基础油中的抗氧化性能。可以看出,ZDDP 系列抗氧抗腐剂在125N 基础油中具有较好的抗氧化作用; HVIW H150 基础油中,T204 的抗氧化效果较好;在合成油PAO6 中,ZDDP 系列抗氧剂都具有较好的抗氧化作用。有机铜盐类抗氧剂种类很多,主要有有机羧酸铜盐、硫代磷酸铜盐、硫代氨基甲酸铜盐、硫化烃硼酸铜盐等。如二烷基二硫代磷酸铜抗氧剂具有较好的高温抗氧化性能,是一种加剂量低、高温抗氧化性能好的润滑油抗氧剂。它能有效地控制因氧化引起的油品粘度增长,与高温清净剂及无灰分散剂具有良好的配伍性,是调制高档内燃机油重要的添加剂。有机铜盐能消除活泼烷基自由基和过氧自由基,但铜离子在一定程度上也会对氢过氧化物的分解起到催化作用,因此该类抗氧剂的应用至今仍有争议。

    有机钼化合物是一类重要的过氧化物分解型抗氧剂,也能有效地降低油品的摩擦因数。如二异辛基二硫代磷酸钼是一种油溶性好,减摩抗磨效果显著的润滑油添加剂,它是调制高效内燃机磨合油的主要组分;也可应用于齿轮油、液压油、曲轴箱油和金属加工用油中,起到减少摩擦、降低磨损的作用。近年来,燃油经济性已经成为国际性的热点问题,减少摩擦和提高抗氧化性能明显地体现在欧美地区新一代油品规格中。如氨基甲酸钼抗氧剂具有优异的减摩性能,可帮助内燃机油通过新规格节能台架试验;钼氨络合物具有良好的抗氧化性能和优异的减摩性能,Shigeki Matsui等用长链烷基钼氨络合物0.02%(以钼质量分数计)调制出一种摩擦因数低、磨斑直径小、清净性十分良好的润滑油。这种全配方含钼氨络合物的润滑油在有1.5%烟炱情况下,测定其清净性为10 分(即满分)。

    有研究人员还推出了一种减摩性能优异的钼氨络合物,它在油品中的摩擦因数比二烷基二硫代氨基甲酸钼还要低,有人将其加入燃料油中,以提高燃料油抗氧化性和贮存稳定性。烷基硫代氨基甲酸化合物用作润滑油抗氧剂的主要有二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸锑和二烷基二硫代氨基甲酸镉等。如二烷基二硫代氨基甲酸锌是一种多效添加剂,在高温条件下抗氧化效果尤其突出。二烷基二硫代氨基甲酸铜除具有很好的高温抗氧化性能外,还具有良好的减摩性能和抗腐蚀特。此外,不含金属的二烷基二硫代氨基甲酸酯也是一种重要的无灰过氧化物分解型抗氧剂,它与屏蔽酚型自由基清除剂和胺型抗氧剂有很好的复配效果,能够有效地抑制油品由于高温氧化引起的粘度增长、也能控制油泥的形成。二烷基二硫代氨基甲酸酯与许多添加剂共同使用时有较强的协同效应,能够提高其它添加剂的效率,在高温条件下不易失去活性;同时在较高含量下具有良好的极压效果,可以部分替代ZDDP。作为抗氧剂使用时的质量分数为0.1%~1.0%;作为极压剂使用时的质量分数为2.0%~4.0%。主要应用于汽轮机油、液压油、齿轮油和内燃机油中,能提高油品的抗氧化、抗磨损性能;在润滑脂中能提高Timken OK 负荷。

    有机磷化合物是一类重要的润滑油添加剂,磷类添加剂在较为粗糙的摩擦表面和缓慢滑动的金属表面接触时抗磨效果极佳。如亚磷酸三丁酯和亚磷酸三苯酯是许多石油基润滑油的有效抗氧化剂,酸性亚磷酸十二烷基酯除具有较好的抗磨减磨性能外,同时具有较好的热安定性、防腐性及抗磨耐久性。亚磷酸酯能消除过氧自由基和烷氧自由基,并能抑制光降解。亚磷酸酯除作为重要的抗氧剂之外,也是性能突出的抗磨剂。磷酸胺是一种具有良好抗腐蚀、抗磨和减摩特性的多功能添加剂,被广泛应用于工业用油、润滑脂以及车辆齿轮油中。由于磷酸胺的极性很强,容易与其它添加剂发生反应,因此在使用时应特别注意。

    有机硫类抗氧剂最重要的特点是作为酸催化分解剂消除过氧化物,可以与氢过氧化物反应生成砜或者亚砜,这类物质较为稳定。还有一些芳香族和脂肪族硫化物也可用于抑制油品的氧化和腐蚀, 其中含硫芳香族化合物包括联苄基硫化物、二甲苄基二硫化物或十六烷基硫化物;此外,烷基酚硫化物也有很好的抗氧化性能, 可用金属对烷基酚硫化物中的羟基进行处理,形成油溶性的金属酚盐,这些金属酚盐起到了清净剂和抗氧化剂的双重作用。β-硫代二烷醇衍生的含硫化合物是自动传动液的抗氧化剂。[2]

    自由基清除型抗氧剂

    酚型抗氧剂

    酚型抗氧剂是最先用于润滑油中的抗氧剂。酚型抗氧剂与ZDDP 复合具有很好的协和效应,因为酚型化合物为自由基清除剂,ZDDP 为过氧化物分解剂,酚型化合物能延长ZDDP 氧化诱导期,从而提高润滑油的抗氧化性能。酚型抗氧剂很多,具有较好热稳定性的酚型抗氧剂有不同烷基的受阻酚、含硫醚结构的受阻酚酯、多环受阻酚和烷基硫代受阻酚等抗氧剂。如屏蔽酚无灰抗氧剂[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯]是一种油溶性好,高温抗氧化性能优异的无灰抗氧剂, 它不但有较好的抗氧化性能,而且具有优良的控制油泥形成的能力,与其它润滑油添加剂具有良好的相容性和配伍性。含有硫醚结构的受阻酚型抗氧剂在API Ⅱ,Ⅲ类基础油中的抗氧化效果好。如含硫醚单酚的抗氧剂可以有效地解决高档油品的高温抗氧化性能,从而使高档油品通过相关的发动机台架试验,这类产品具有较高的热分解温度。硫代双酚型抗氧剂(如2246-SbasfIrganoxL115)是一种多用途、无污染的抗氧剂,硫原子与屏蔽酚存在协同效应,使得其具有优异的抗氧化性能和溶解性,其抗氧化效果优于普通单酚结构的抗氧剂,在加氢基础油中表现出良好的抗氧化性能,并能明显地抑制硝基氧化。表2 是用旋转氧弹法(SH/T0193)考察不同酚型抗氧剂在基础油中的抗氧化效果(抗氧剂质量分数为0.25%)。

    胺型抗氧剂

    通常酚型抗氧剂的使用温度范围相对较低,多用于内燃机油、液压油和变压器油中;而胺型抗氧剂的使用温度比酚型高,特别是烷基化二苯胺型抗氧剂的高温抗氧化性能好,可用于合成酯类油中,作为喷气涡轮发动机润滑油的主要抗氧化组分。胺型抗氧剂主要有苯二胺类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、苯基-α-萘胺类抗氧剂和吩噻嗪类抗氧剂等。对苯二胺有一系列的衍生物,如3,5-二乙基甲苯二胺的质量分数在1%以内时,氧化试验结果表明可以减小油品粘度的增加,降低轴承失重。N-苄胺苯二胺用于PAO 或多元醇酯中,抗氧效果显著,且更适合与金属盐或金属减活剂一起使用,金属腐蚀小, 粘度增加很小, 形成油泥很少。

    N′,N-二苯基对苯二胺,其苯基也可被甲基、乙基或甲氧基取代,也是有效的抗氧剂。N,N-双(2,4-二氨基二苯醚)亚胺和N,N-双(2,4-二亚氨基二苯醚)亚胺均能减小对金属的腐蚀,且油品的粘度和酸值的增加都很小。

    芳胺类抗氧剂主要有二烷基二苯胺、二氨基甲苯衍生物、1,8-二氨基萘衍生物等。其中应用广泛的是二烷基二苯胺;单烷基或双烷基化的二苯胺均可使用。烷基化二苯胺的氮质量分数一般为2%~6%,氮含量太低,会弱化烷基化二苯胺的效果,氮含量太高会对烷基化二苯胺在润滑油中的相容性及挥发性产生不利影响。二苯胺类抗氧剂适合用于温度升高很快的润滑油中,在合成酯类油中能阻止油泥的形成。二苯胺类抗氧剂是一类重要的无灰抗氧剂。随着油品规格的高档化,对发动机油的高温抗氧化能力提出更高的要求,也使胺类抗氧剂在发动机油中的用量得到前所未有的增加。有文献报道了烷基二苯胺与钼化合物结合能改进润滑油氧化和摩擦性能, 特别适合用于曲轴箱润滑油或传输用油,包括无磷多级润滑油。美国专利报道了含二苯胺衍生物的润滑油具有持续改进的抗氧化能力,苯乙烯基二苯胺化合物具有优良的抗氧化抗腐蚀能力,抗结焦效果良好。在酯类油中,二苯胺低聚物在高温条件下的抗氧化性能比二苯胺更理想。

    此外报道较多的是烷基化二苯胺与氨基甲酸酯、钼盐共同用于润滑油,可以通过相关的台架试验。国内的研究者认为,钼酸酯和芳胺化合物可生成一些具有更好抗氧性能的复合物,从而使得芳胺抗氧剂的稳定性得以加强。这种作用的结果使芳胺的反应能力降低,从此增加其氧化诱导期。随着轿车发动机油GF-5 规格的实施,对发动机油中硫和磷含量的限制将更加严格,同时对油品的抗氧、抗磨和减摩性能将提出更高要求。在这个大背景下,非硫磷型的钼酸酯和硼酸酯添加剂的抗磨、减摩性能以及它们与胺类抗氧剂的抗氧化协同作用,无疑将成为发动机油添加剂配方研究中的亮点。N-苯基-α-萘胺类化合物的高温抗氧化效果好,苯基-α-萘胺比二苯胺有着更好的抗氧化效果,但却易生成沉淀。将酚型抗氧剂、苯基-α-萘胺和二苯胺组合在一起,不但诱导期有明显提高,而且残渣量也降低很多,所以苯基-α-萘胺一般与其他添加剂复合使用。在航空润滑油中,N-苯基-α-萘胺是复合抗氧剂中必不可少的组分,与二苯胺类抗氧剂复合使用时,可显示出极佳的抗氧化性能,如美军的MIL-L-7808J航空润滑油中就含有l%的对,对′-二异辛基二苯胺和1.2%的N-苯基-α-萘胺、MIL-L-23699 航空润滑油含有0.6%的N-苯基-α-萘胺和1.1%的对, 对′-二异辛基二苯胺。安彦杰的研究表明,苯基-α-萘胺是一种配伍性很强的抗氧剂, 苯基-α-萘胺与ZDDP 复合具有优良的抗氧化性能。吩噻嗪又称硫化二苯胺,属于二苯胺类抗氧剂,其抗氧化效果比二苯胺更好,因为它兼具自由基清除剂和过氧化物分解剂的作用。

    吩噻嗪从20 世纪50 年代开始就已经应用于航空发动机润滑油中,其特点是抑制油品高温氧化后的粘度增长非常有效,但其缺点是油泥严重。有研究认为在苯环或氮原子上接上长碳链烷基,可增加吩噻嗪的油溶性从而减小油泥的生成。从上世纪90 年代初开始,吩噻嗪衍生物在内燃机油中应用的研究逐渐增加,这主要是由于发动机的效率进一步提高,使得内燃机油的工作温度升高,而环保的要求使得ZDDP的用量降低,需要更高效的高温抗氧剂。近年来,陆续有吩噻嗪衍生物在内燃机油中应用的报道,并出现了吩噻嗪衍生物应用于冷冻机油的研究。随着节能要求越来越高,机械设备的效率和热负荷增大,相应地要求润滑油具有更好的耐高温氧化性能,而烷基吩噻嗪则是国外近年来研究较多的高温抗氧剂。烷基吩噻嗪主要有两类,一类是氮原子上烷基取代的吩噻嗪,另一类是苯环上烷基取代的吩噻嗪,后者在润滑油中的应用更为普遍。[2]

    杂环类抗氧剂

    杂环类抗氧剂大多可作为金属减活剂使用,当润滑油中有可变价的金属化合物时(如铜、铁、铬和钴等),它们能催化氢过氧化物分解成自由基,从而加速氧化过程。金属减活剂同金属离子结合生成络合物,络合物对氢过氧化物没有催化活性,可减慢氧化速度。杂环化合物由于具有紧密稳定的化学结构,且有活性较高的氮、硫等元素,易于吸附到金属表面,引起了人们对其性能的广泛关注。

    杂环化合物及其衍生物用作润滑油添加剂具有良好的极压、抗磨和减摩性能,高的热稳定性能以及良好的抗氧化性能和抗腐蚀性能,因而具有广阔的应用前景。含硫氮杂环化合物,如苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物都是大家熟知润滑油防锈、抗氧化和防腐蚀剂,有些衍生物还具有良好的极压抗磨性能。近10 多年来,国内外学者陆续合成了很多在同一分子中具有致密结构的含氮杂环官能团与含极压抗磨活性元素的基团相结合的杂环衍生物,并对它们的摩擦磨损性能和抗氧化、防腐蚀性能进行了研究,还对一些杂环衍生物的极压减摩抗磨作用机理进行了探讨,取得了一些研究成果。苯并三氮唑及其它含氮杂环化合物具有防锈、抗氧和抗腐性,将含氮化合物(如胺)引入到杂环化合物中,能提高此类化合物的各种性能,是杂环衍生物类添加剂的一个发展趋势(可以通过Mannich反应来制备)。

    苯并三唑的其他衍生物,如N-叔烷基苯并三唑、苯并三唑和烷基乙烯基酯或羧酸乙烯酯(如乙烯基乙酸酯)的加成物,磷酸胺的三唑加成物或有机二硫代磷酸盐和三唑的加成物也有报道,此类化合物还可用作腐蚀抑制剂和金属减活剂。噻二唑及其衍生物兼具有抗氧抗腐与抗磨性,它属于无灰型多功能添加剂,在润滑油中,某些含硫极压剂和硫磷型抗氧抗磨剂在使用过程中可释放出活性硫,从而引起金属表面的硫腐蚀,噻二唑及其衍生物具有捕捉活性硫的独特作用,因而巯基噻二唑的衍生物被广泛用作润滑油抗氧剂和金属钝化剂。如国产T561 金属减活剂是一种噻二唑多硫化物,它能抑制金属的腐蚀,兼具有抗氧和抗磨性能,在油品中的应用比较广泛。此外,噻二唑或其衍生物是润滑剂的有效抗磨剂,它可以帮助低磷发动机油通过发动机台架试验,满足现代发动机油对低磷化的要求,同时还表现出良好的抗氧化性能。

    噻二唑和噻二唑衍生物还可用在润滑脂中,起到改善抗磨性能的作用。噻二唑的聚合物具有优秀的四球抗烧结性能,可用作润滑油脂的抗磨极压剂,还具有抗氧、抑制铜腐蚀等性能,克服了传统极压剂导致油品抗氧化性能降低、铜腐蚀严重的弊端。噻二唑衍生物无灰、不含磷,是环境友好添加剂,从某种意义上来说有望替代ZDDP 系列添加剂。巯基苯并噻唑类化合物是一类具有致密化学结构的杂环化合物,其衍生物可作为润滑油极压抗磨剂、抗氧防腐剂和金属钝化剂。如2-巯基苯并噻唑衍生物在润滑剂中还可以以硫酮形式吸附于金属铜表面,形成一层配合物膜而表现出较强的铜缓蚀性能。杂环化合物油溶性较差,通过合理的分子设计,在其分子结构中引人油溶性基团,如引入烷基、巯基化合物、酯基化合物、含硼酸酯的化合物等,既可提高油溶性,也能获得具有良好抗氧防腐和抗磨减摩性能的苯并噻唑衍生物,典型的如含二硫醚基团的苯并噻唑的极压性能优于相应的单硫醚苯并噻唑的极压性能。此类化合物的抗磨性与其所连的烃基的化学结构有关,如正构烷基二硫醚的抗磨性随其烷基链长度增加而增强;有较多支链的烷基二硫醚的抗磨性能则不如相应的正构烷基二硫醚的抗磨性能。巯基苯并噻唑与屏蔽酚抗氧剂的Mannich 反应,可生成油溶性好的抗氧剂和抗磨剂。其它一些杂环类的化合物,如苯并咪唑、磷嗪衍生物、三嗪衍生物都具有不错的摩擦学性能,大多处于实验室研究阶段,商业化的产品鲜有报道。含硫、氮的杂环衍生物是一类具有良好摩擦学性能、热稳定性能和抗氧防腐性能的多功能润滑油添加剂,能够满足现代机械设备和环保要求,有希望部分取代传统型润滑油添加剂。今后,对含硫、氮杂环化合物的研究应集中在其摩擦机理和推广应用上,从而推动杂环润滑油添加剂的发展。

    作用机理/抗氧剂 编辑

    1、使用断链式抗氧剂的聚合物的稳定性

    对抗氧剂干预链反应活性种反映机理,即段链式施主机理(CB-D)和段链式受体机理(CB-A)。

    CB-D机理的典型是过氧化自由基团与抑制剂如酚类,其次是芳香胺类之间的反应。从抑制剂AH中生出来的自由基可以按反应式那样消灭一个过氧化物基团PO2。

    2、使用预抗氧剂的高聚物的稳定性

    预防性或助抗氧剂可分解氢过氧化物,而不形成自由基中间产物,因此,它们可防止由氢过氧化物分解为自由基是所导致的链的支化。

    3、抗氧剂之间的协同作用

    一个十分有名的例子就是双肉桂酰基硫代双丙酸脂(DLTDP)或是双硬脂酰基硫代双丙酸脂(DSTDP)与有空间位阻的酚类,在某些高聚物热稳定性方面的应用。另一个有关协同作用的很重要的例子,是在提高聚烯类的熔体稳定性时,见有空间位阻的酚类与亚磷酸脂复合作用。

    实际应用

    1、抗氧剂的研究方向已转向开发高效多能的助剂产品和反应型抗氧剂。中国大陆市场上有国内生产的,也有进口的,国产的气味比较大,保存不好保存。进口产地有美国、比利时、德国、西班牙的。其中德国产的最多人使用,因为德国产的抗氧剂包装和质量都比较适合实际生产使用。德国产的,一般叫做抗氧剂BHT。其中德国拜耳公司发明的抗氧剂BHT广泛用于工业用途,以下为其详细用途。必须强调的是,不推荐氧化防止剂。

    抗氧剂 抗氧剂

    1、抗氧剂BHT,能抑制或延缓塑料或橡胶的氧化降解而延长使用寿命。

    2、抗氧剂BHT能防止润滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。

    3、抗氧剂BHT又是合成橡胶(丁苯、丁腈、聚氨酯、顺丁等)、聚乙烯、聚氯乙烯的稳定剂,抗氧剂BHT是橡胶中常用的酚类防老剂,抗氧剂BHT对天然橡胶,顺丁,丁苯,丁基,异戊,丁腈,乙丙等合成橡胶,丙烯酸脂及乳胶制品的热氧老化有防护作用,抗氧剂BHT更能抑制铜害,与抗臭氧及蜡并用可防气候的各种因素对硫化胶的损害本品在橡胶中易分散,抗氧剂BHT可直接混入橡胶或作为分散体加入胶乳中,可用于制造轮胎的侧壁,白色,艳色和透明色的各种橡胶及乳制品以及日用,医疗卫生,胶布,胶鞋和食用品橡胶制品,抗氧剂BHT还可作为合成橡胶后处理和贮存的稳定剂。

    4、抗氧剂BHT的溶解度为:乙醇25%(20 ),豆油30%(25 ),棉籽油20%(25 ),猪油40%(40 )。

    抗氧剂 抗氧剂

    5、抗氧剂BHT作为食品添加剂能延迟食物的酸败。抗氧剂BHT用于动植物油脂以及含动植物油脂的食品中。此外,抗氧剂BHT还可应用于油墨、粘合剂、皮革、铸造、印染、涂料和电子工业中。

    6、抗氧剂BHT也是化妆品、医药等的稳定剂。 抗氧剂BHT的添加量: 0.01%-2% .

    7、抗氧剂BHT是各种石油产品的优良抗氧添加剂,抗氧剂BHT其工作温度在100度时,抗氧效果最佳。抗氧剂BHT广泛应用于透平油、变压器油、液压油、导热油、刹车油,锭子油及精密机械油、石蜡的抗氧防胶剂。抗氧剂BHT可直接或调成母液加入制品中。以提高产品的抗氧性能,延长其使用寿命。抗氧剂BHT与长链碱性ZDDP,TCP金属减活防锈剂复合使用,可调制抗磨液压油等产品。用量一般为0.1-1%。

    使用事项

    (一)抗氧化剂的选用

    不同的抗氧化剂在同一种油中的抗氧化效果不一样,抗氧化效果以发挥不同抗氧化剂的协同作用和使用增效剂为最好。另外,抗氧化剂在不同的油中也显示出不同的抗氧化效果。TBHQ的效果在植物油中明显优于其它几种抗氧化剂。

    油炸食品,像马铃薯片、坚果或炸面圈,通常是在植物油或氢化起酥油中加工的。BHA在油炸过程中显示最佳的耐加工性质,而PG、TBHQ和BHT在油炸过程中可能被水蒸气蒸馏或分解,因此它们的耐加工性质不如BHA。

    (二)注意事项

    (1)添加时机

    抗氧剂 抗氧剂

    从抗氧化剂的作用机理可以看出,抗氧化剂只能阻碍脂质氧化, 延缓食品开始败坏的时间,而不能改变已经变坏的后果,因此抗氧化剂要尽早加入。已有报道指出,在熬油过程中加入抗氧化剂(BHA和BHT)更为有效。

    植物油真空脱臭是油脂加工工艺中的最后一个步骤,由于酚类抗氧化剂在油脂脱臭的条件下是挥发的,因此必须在冷循环条件下将它们加入,或者在脱臭脂肪被泵送至贮桶后加入抗氧化剂。

    油炸食品通常能吸收大量的脂肪,因此,必须不断地将新鲜脂肪加入油炸锅,与此同时,新鲜的抗氧化剂也被引入,以取代因水蒸气蒸馏而造成的损失。常在炸油中加入10mg/kg以下的甲基聚硅氧烷(Methy1 polysi1oxane),虽然它不是抗氧化剂,对终产品的稳定性没有直接的影响,然而它能在油的表面形成一个不溶解的膜,防止油脂暴露在空气中,从而在油炸过程中保护了热的油脂。

    (2)适当的使用量

    和防腐剂不同,添加抗氧化剂的量和抗氧化效果并不总是正相关,当超过一定浓度后,不但不再增强抗氧化作用,反而具有促进氧化的效果。例如,生育酚在较低的浓度,即相当于它在粗植物油中的浓度,就能产生很高的效力,但在某些条件下,生育酚有具有助氧化作用,如当α -生育酚(TH2)浓较高时,根据下列反应形成自由基产生助氧化作用:

    ROOH TH2 ==== RO· TH· H2O

    (3)抗氧化剂的协同作用

    凡两种或两种以上抗氧化剂混合使用,其抗氧化效果往往大于单一使用之和。这种现象称为抗氧化剂的协同作用。一般认为,这是由于不同抗氧化剂可以分别在不同的阶段终止油脂氧化的链锁反应。另一种协同作用即主抗氧化剂同其他抗氧化剂和金属离子螯合剂复合使用,例如抗坏血酸可以作为主抗氧化剂再生剂(电于给体)、氧的清除剂、金属螯合剂、其氧化褐变产物也具有抗氧化活性。上述两种协同作用已被实践证明,并在油脂抗氧化中普遍采用。

    (4)溶解与分散

    抗氧剂 抗氧剂

    抗氧化剂在油中的溶解性影响抗氧化效果,如水溶性的抗坏血酸可以用其棕榈酸酯的形式用于油脂的抗氧化。油溶性抗氧化剂常使用溶剂载体将它们并入油脂或含脂食品,这些溶剂是丙二醇或丙二醇与甘油一油酸酯的混合物。抗氧化剂加入到纯油中,可将它以浓溶液的形式在搅拌条件下直接加入(60℃),并必须在排除氧的条件下搅拌一段时间,就能保证抗氧化剂体系能均匀地分 散至整个油脂中。

    谷物、脱水马铃薯和蛋糕粉属低脂食品,将抗氧化剂加入这些食品原料是一个更为复杂的问题,因为抗氧化剂难以与脂肪相充分地接触。处理谷物时,一般将高浓度的BHA或BHT加入包装的蜡质内衬。由于这些抗氧化剂甚至在室温下仍是轻微挥发的,因此它们从蜡质内衬逐渐扩散进入产品。虽然谷物中的脂肪含量一般是很低的,但是它是高度不饱和的,尤其是在燕麦片中,因此有必要防止此类脂肪的氧化。有时将抗氧化剂直接加入谷物或马铃薯泥,随后煎烤,于是能有足够的抗氧化剂迁移至脂肪相,产生充分的稳定效果。将含有抗氧化剂的乳状液直接喷洒在谷物的表面后立即包装,这样的处理方法也取得一些效果。将抗氧剂(通常是BHA+柠檬酸)用盐分散,然后加入绞碎的肉(新鲜或干燥)中,有利于其在肉中的分散。

    (5)金属助氧化剂和抗氧化剂的增效剂

    过渡元素金属,特别是那些具有合适的氧化还原电位的三价或多价的过渡金属(Co、Cu、Fe、Mn、Ni)具有很强的促进脂肪氧化的作用被称为助氧化剂。所以必须尽量避免这些离子的混入,然而由于土壤中存在或加工容器的污染等原因,食品中常含有这些离子。

    通常在植物油中添加抗氧化剂时,同时添加某些酸性物质,可显著提高抗氧化效果,这些酸性物质叫做抗氧化剂的增效剂。如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等,一般认为是这些酸性物质可以和促进氧化的微量金属离子生成螯合物,从而起到钝化金属离子的作用。

    (6)避免光、热、氧的影响

    使用抗氧化剂的同时还要注意存在的一些促进脂肪氧化的因素,如光尤其是紫外线,极易引起脂肪的氧化,可采用避光的包装材料,如铝复合塑料包装袋来保存含脂食品。

    加工和贮藏中的高温一方面促进食品中脂肪的氧化。另一方面加大抗氧化剂的挥发,例如BHT在大豆油中经加热至170℃,90分钟,就完全分解或挥发。

    大量氧气的存在会加速氧化的进行,实际上只要暴露于空气中,油脂就会自动氧化。避免与氧气接触极为重要,尤其对于具有很大比表面的含油粉末状食品。一般可以采用充氮包装或真空密封包装等措施,也可采用吸氧剂或称脱氧剂,否则任凭食品与氧气直接接触,即使大量添加抗氧化剂也难以达到预期效果。[2]

    主要产品/抗氧剂 编辑

    1、抗氧剂1010。白色流动性粉末,熔点120~125℃,毒性较低,是一种较好的抗氧剂。他在聚丙烯树脂中应用较多,是一种热稳定性高、非常适合于高温条件下使用的助剂,能延长制品的使用寿命,另外,也可以用于其它大多数树脂。一般加入量不大于0.5%

    2、抗氧剂1076。白色或微黄结晶粉末,熔点为50~55℃,无毒,不溶于水,可溶于苯、丙酮、乙烷和酯类等溶剂。可作为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、ABS和丙烯酸等树脂的抗氧剂。具有抗氧性好、挥发性小、耐洗涤等特性。一般用量不大于0.5%;可用作食品包装材料成型用助剂。

    3、抗氧剂CA。白色结晶粉末,熔点180~188℃,毒性低,溶于丙酮、乙醇、甲苯和醋酸乙酯。适合于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS和聚酰胺树脂中的抗氧助剂,并可用于与同接触的电线、电缆。一般用量不超过0.5%

    4、抗氧剂164。白色或浅黄色结晶粉末或片状物。熔点在70℃,沸点在260℃左右、无毒。用于多种树脂中,用途广泛。更适合用于食品包装成型用料(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯和聚苯乙烯)树脂中,一般用量为0.01%~0.5%

    5、抗氧剂DNP。浅灰色粉末,熔点230℃左右,易溶于苯胺和硝基苯中,不溶于水。适合于聚乙烯、聚丙烯。抗冲击聚苯乙烯和ABS树脂,除具有抗氧效能外,还有较好的热稳定作用和抑制铜、檬金属的影响。一般用量应不超过2%

    6、抗氧剂DLTP。白色结晶粉末,熔点在40℃左右,毒性低,不溶于水,能溶于苯、四氯化碳、丙酮。用于聚乙烯、聚丙烯、ABS和聚氯乙烯树脂的辅助抗氧剂,可改变制品的耐热性和抗氧性。一般用量为0.05%~1.5%

    7、抗氧剂TNP。浅黄色粘稠液体,凝固点低于-5℃沸点大于105℃,无味,无毒,不溶于水,溶于丙酮、乙醇,。苯和四氯化碳。适合于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、抗冲击聚苯乙烯和ABS、聚酯等树脂,高温中抗氧化性能高,使用量不超过1.5%。

    8、抗氧剂TPP。浅黄色透明液体,凝固点19~24℃,沸点220℃,溶于醇、苯、丙酮。适合于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和ABS树脂的辅助抗氧剂,使用量应不超过3%。

    9、抗氧剂MB。淡黄色粉末,熔点大于285℃,溶于乙醇、丙酮、醋酸乙酯,不溶于水和苯,适合于聚乙烯、聚酰胺和聚丙烯树脂的抗氧剂;本品不污染,不着色,可用于白色或艳色制品。用量不超过0.5%。

    10、抗氧剂264。外观为白色结晶体。熔点69-71℃;相对密度1.048(20/4℃);折光率1.4859(75℃)。常温下在下列溶剂中的溶解度;甲醇25%;乙醇26%;异丙醇30%;丙酮40%;石油醚50%;苯40%;不溶于水、甘油、丙二醇。无臭、无味,具有良好的热稳定性。作通用型酚类抗氧剂。广泛用于高分子材料、石油制品和食品加工工业中。[1]

    测试/抗氧剂 编辑

    评估塑料热氧化稳定性的方法很多。人们喜欢用的有多种热分析技术,如差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)及热机械分析法(TMA)。这些方法有一个很大的好处那就是可以在很短的时间内获得数据。

    相对高温但通常低于聚合物熔点下在烘箱中加速老化(使用循环空气或有时也用纯氧气)是应用最广泛的测试方法之一(如DIN53383第一部分,ISO77-1983)。测试标准包括光谱数据,如红外光谱基(DIN53383第二部分)或基浓度数据,比色法测定腿色及力学性能,如冲击强度、当拉和拉伸强度。有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺类老化导致的分子尺度的变化,可以很容易通过测量溶液粘度检测到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。实践中,热重分析法在用于聚缩醛失重测定时受到限制。

    抗氧剂比表面积研究是非常重要的,抗氧剂的比表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的,国内有很多仪器只能做直接对比法的检测,如今国内也被淘汰了。当下国内外比表面积测试统一采用多点BET法,国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的,请参看我国国家标准(GB/T 19587-2004)-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作,由于样品吸附能力的不同,有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间,如果测试过程没有实现完全自动化,那测试人员就时刻都不能离开,并且要高度集中,观察仪表盘,操控旋钮,稍不留神就会导致测试过程的失败,这会浪费测试人员很多的宝贵时间。F-Sorb 2400比表面积测试仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器(兼备直接对比法),更重要的F-Sorb 2400比表面积测试仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备,其测试结果与国际一致性很高,稳定性也很好,同时减少人为误差,提高测试结果精确性。[1]

    发展现状/抗氧剂 编辑

    随着世界范围内合成材料,尤其是通用型塑料的产量快速增加,促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长,塑料抗氧剂的生产能力由1995年的13万t上升到2003年的24万t以上,年均增长率保持在8%左右,高于某些传统塑料助剂品种增长率。

    全球主要抗氧剂的生产公司有:

    亚洲地区

    亚洲地区是世界塑料生产与消费增长最快的地区,年均增长率高达两位数,自然抗氧剂生产发展与需求也快速增加。生产厂家主要集中在中国、韩国、中国台湾与日本。中国台湾的妙春公司建有7000t/a装置,加上其他小厂,生产能力约为1万t/a;中国大陆生产能力约为3.7万t/a;韩国生产能力约为1万t/a;日本生产能力约为7000t/a;亚洲地区生产能力约为6.7万t/a,2002年产量约4.3万t左右。

    其他地区

    北美、西欧和亚洲地区是全球抗氧剂主要生产和消费地区

    2002年,北美、西欧、日本三地区消费抗氧化剂约为12.3万t,其中主抗氧剂约占55%,辅助抗氧剂45%。主抗氧剂中受阻酚类为主,尤其以抗氧剂1010、1076等高效型产品为重点,值得注意的是含氮杂环多酚类高熔点抗氧化剂品种消费量呈现快速增长势头。辅助型抗氧剂以亚磷酸酯、硫代酯类为主。[1]

    相关内容/抗氧剂 编辑

    世界石化界正经历一个整合期,很多世界级的石化企业为了提高自身竞争力,使资源配置更有效率、更符合规模经济原则,进行规模巨大的并购,并购的结果导致合成树脂集中到少数大型石化巨头手中,对塑料抗氧剂工业的影响是,这些企业可能会倾向于简化供应渠道,只与少数助剂企业打交道,节省采购费用,由于采购量巨大,可能会压低采购价格,从而进一步降低生产成本。由于上述因素影响,世界塑料抗氧剂生产商也采用相应措施,并逐渐在开发、生产和销售实施,一是通过并购、收购、转卖、产品结构调整等多种方式,扩大规模,保持或扩展技术与市场优势或确立在某一领域内的霸主地位,由于各种并购行为连续不断进行,许多企业采取海外扩张,将局部或地区性供应转化为全球供应如世界最大的塑料抗氧剂生产商汽巴公司先后在北美、印度、中国、日本建设新生产装置;美国大湖公司在沙特阿拉伯建设抗氧剂装置,以满足中东地区的需求;2003年法国Elioken化学公司在中国宁波建设系列抗氧剂生产装置,计划2004年第三季度建成投产。二是主要塑料抗氧剂生产商为了提高竞争力,对市场信息、技术动向、推广应用、售后服务予以高度重视,并加大力度,通过各种渠道扑捉市场各种信息,与用户建立紧密关系,了解用户对助剂的需求,寻找新课题,开发新产品,由于市场竞争激烈的所使,新产品开发至商品化产品时间明显缩短,如汽巴公司塑料添加剂开发为例,1999年推出6个新产品及产品系列,2000年推出了8个新产品及产品系列,而2001年推出11个新产品及产品系列,其中有多个抗氧剂品种;2002~2003年汽巴推出数十个塑料助剂新品种,其中以光稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂为主。[1]

    相关书籍/抗氧剂 编辑

    基本信息

    抗氧剂 抗氧剂

    书 名: 抗氧剂

    作 者:胡行俊

    出版社:国防工业出版社

    出版时间: 2009年10月

    开本: 16开

    定价: 22.00 元

    内容简介

    《抗氧剂》共分七章,主要阐述了抗氧剂的分子结构、抗氧化机理、品种、评估技术、应用技术与应用实例,并阐述了抗氧剂对聚合物材料的稳定化作用。《抗氧剂》适合塑料制品加工石的技术人员和塑料稳定剂生产企业的技术人员使用。

    图书目录

    第1章 概述

    1.1聚合物降解与稳定化

    1.2 (热)氧、臭氧降解(老化)与稳定化

    1.3 抗氧剂行业、市场与技术经济状况

    第2章 聚合物(热)氧、臭氧降解论述

    2.1 单线态氧

    2.2 聚合物(热)氧、臭氧降解反应

    2.3 金属离子加速氧化降解反应

    第3章 抗氧剂抑制(延缓)聚合物氧化反应的作用机理

    3.1 抗氧剂概述

    3.2 抗氧剂、金属离子钝化剂的结构活性与抗氧化机理

    3.3 稳定剂的协同作用

    第4章 抗氧剂的化学物理性能与其稳定性能的评估技术

    4.1 抗氧剂应具备的化学物理性能

    4.2 抗氧剂品质的评估技术

    4.3 抗氧剂效能的评估技术

    第5章 抗氧剂类别、生产简述与应用举例

    5.1 受阻酚类

    5.2 芳胺类

    5.3 应用实例

    第6章 聚合物的热稳定化

    6.1 通用聚合物材料加工过程熔体的稳定化

    6.2 通用聚合物材料在热氧环境中的稳定化

    6.3 添加填料的聚合物材料的热稳定化

    6.4 聚合物材料在特殊环境中的热稳定化

    6.5 工程用橡胶塑料材料的热稳定化

    第7章 聚合物材料的气候老化与 耐候性 (稳定性

    7.1 聚合物材料的气候老化

    7.2 大气环境因素影响聚合物材料的老化

    7.3 合成材料在我国大气环境中(含户内外)的耐候性及规律性研究

    7.4 聚合物制品的耐候性(稳定性)[1]

    相关文献

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    参考资料
    [1]^引用日期:2019-07-25
    [2]^引用日期:2019-07-25

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